盐酸在柔性染料敏化太阳能电池中的应用

程存喜，刘　琴

(厦门工学院机械与材料工程学院，福建　厦门　361021)



盐酸在柔性染料敏化太阳能电池中的应用

程存喜，刘琴

(厦门工学院机械与材料工程学院，福建厦门361021)

以水热法加入不同浓度的HCl溶液制备二氧化钛胶体。采用刮涂法制备柔性染料敏化太阳能电池(DSSC)光阳极，对其进行各种性能研究，以此来分析不同制备条件对DSSCs的影响。结果表明，盐酸能够促进TiO2颗粒的分散，TiO2颗粒与柔性ITO/PEN导电衬底的连接以及TiO2薄膜的染料吸附量。经优化，测得含有0.05 M(mol/L) HCl 的柔性DSSC的光电转换效率为2.84%。

太阳能电池；水热法；盐酸

自1991年瑞士科学家Grätzel课题组发明染料敏化太阳能电池(DSSC)以来，因其价格低廉，制作工艺简单等优点一直倍受人们的关注，迄今为止其光电转化效率已高达12%[1-2]。而以柔性ITO/PEN导电薄膜为衬底制备柔性DSSC，因其具有重量轻，挠性好，成本低，可进行大面积生产等优点，已成为当前研究的热点。

目前，制备柔性DSSC光阳极的方法有水热法[3]，丝网印刷法[4]等。Zhang等[5]以P25制备柔性DSSC效率达到0.91%，经紫外光处理，电池的效率达到3.27%[6]；Park等采用低温化学烧结法制备的电池效率达到2.25%[7]。本文以P25为原料，蒸馏水和无水乙醇为分散剂，加入不同浓度的HCl搅拌，水热制备TiO2胶体，在柔性ITO/PEN导电衬底上制作光阳极。以铂为对电极，N719为染料，电解质，制备出柔性DSSC。

1　实　验

1.1实验原料与仪器

乙醇，碘，碘化锂，四正丁基碘化铵，无水乙腈，盐酸；商用二氧化钛(P25)，德国产；敏化染料N719。

导电柔性基片ITO/PEN；柔性对电极Pt-ITO/PEN；磁力搅拌器；马弗炉；扫描电子显微镜(SEM)；电化学分析仪/工作站CHI660C。

1.2柔性DSSC光阳极的制备

取10 g预处理的P25，加入到60 mL乙醇与水的混合液中(体积比为5:1)充分搅拌，在上述浆体中加入一定量的HCl，在温度185 ℃水热处理14 h，自然冷却到室温，得到含有一定浓度HCl的TiO2胶体[7]。用刮涂法制备TiO2电极。将制备好的TiO2薄膜浸泡于染料N719乙醇溶液中24 h后，取出用乙醇洗去吸附在表面多余的染料，得到柔性DSSC光阳极[7]。

1.3柔性DSSC的组装

以柔性ITO/PEN染料敏化TiO2多孔薄膜为光阳极，以镀铂ITO/PEN为对电极，将染料敏化电极与对阴极用夹子固定，在其间隙中滴入电解质，封装得到染料敏化太阳能电池。

1.4电池的光电性能测量

柔性DSSC的光电性能是在100 mW·cm-2的光强下测定。电池性能指标主要包括：短路电流密度(JSC)，开路电压(VOC)，填充因子(FF)和光电转化效率(η)四个参数。JSC和VOC可由J-V曲线直接读出，FF和η可以根据下式计算[8]：

(1)

(2)

式(1)及(2)中Vmax和Jmax为最大输出功率Pmax时对应的电压和电流密度，Pin为入射光强。

1.5表征与分析

本文以扫描电子显微镜(SEM)观察含不同浓度HCl的TiO2薄膜的形貌；利用紫外-可见分光光度计(UV-2401PC型)测量染料吸附量，将吸附染料后的TiO2薄膜浸没于5 mL 0.05 M 的 NaOH 溶液中进行脱附，测量溶液的吸收光谱；利用超声波清洗器超声震荡，测量TiO2的脱落与超声时间的关系。

2　结果与讨论

2.1HCl浓度对TiO2光阳极形貌的影响

图1中A、B、C、D分别是含不同浓度HCl的TiO2薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，不加HCl时，TiO2薄膜存在较多裂纹，且有明显团聚现象；而图1中B、C、D中均没有明显裂纹，且随着HCl浓度的增加，颗粒团聚减少。这是由于酸吸附在TiO2颗粒表面使TiO2质子化，促进颗粒分散，薄膜更加均匀[9-10]；其次， HCl可以增加TiO2颗粒表面的羟基，低温烧结时，羟基与羟基之间脱水，形成钛氧网络结构，提高TiO2薄膜的稳定性[10]。

图1　含不同浓度HCl的TiO2薄膜SEM图Fig.1　SEM images of TiO2 films prepared

2.2HCl浓度对染料吸附量的影响

从图2中可以看出HCl浓度对染料吸附量有较大影响。根据朗伯-比尔定律可知，吸光度随浓度增加而增大，在相同波长下，含浓度为0.05 M HCl的TiO2薄膜所脱附的染料在碱液中的吸光度最强，而含0.075 M HCl时的吸光度最弱。根据上一节分析，加入HCl可以提高胶体中TiO2颗粒的分散，颗粒团聚明显减少，涂膜后薄膜具有高的孔隙率。当HCl的浓度超过0.05 M时，染料吸附量随之减少，此原因可能是TiO2颗粒表面吸附了较多的质子酸，减少染料的吸附。

图2　含不同浓度HCl的柔性TiO2 薄膜所脱附的染料吸光度Fig.2　Absorption spectra of dye desorbed from TiO2 films contained different HCl contents

2.3HCl浓度对TiO2光阳极机械性能的影响

在制备柔性DSSC的过程中，TiO2薄膜不可高温处理，因此TiO2颗粒与颗粒之间以及颗粒与基底之间的连接性较差。本实验通过测试含不同浓度HCl的TiO2薄膜的机械稳定性来探索HCl对TiO2颗粒于基底之间的连接性的影响。如图3所示，不加HCl所制备的TiO2薄膜在超声波中脱落速度最快，当HCl浓度高于0.05 M时，TiO2薄膜机械性能最好。据文献报道，HCl会与ITO层发生反应，与ITO层接触的TiO2被ITO包裹，增加了TiO2颗粒与基底之间的连接[10]。

图3　超声时间与柔性ITO/PEN导电衬底上TiO2剩余量的变化曲线图Fig.3　The desquamation of TiO2 from ITO/PEN fllm under ultrasonic vibration

2.4HCl浓度对柔性DSSCs光电性能的影响

从表1中可以看出HCl浓度在0～0.05 M时，随着HCl浓度的增加，柔性DSSCs的JSC，VOC，FF和η均有提高，且HCl浓度为0.05 M时，柔性DSSC转化效率最高，为2.84%。这一结果与TiO2颗粒的连接(图1B)，染料的吸附量(图2)和TiO2薄膜的机械性能(图3)相联系，当加入0.05 M HCl时，二氧化钛薄膜具有较强的稳定性和良好的电子传输能力。但是，当加入过量的HCl时，酸对ITO膜腐蚀严重，柔性ITO/PEN导电衬底的电阻增大，增加了TiO2颗粒与ITO膜之间的接触电阻(表1)；同时染料的吸附量减少(图2)，光生电子减少，降低DSSC的短路电流。因此，胶体中HCl的浓度为0.05 M时效果最佳。

表1　不同浓度HCl对柔性DSSCs光电性能的影响Table 1　Effect of HCl concentration on the photoelectric perforence of flexible DSSCs

3　结　论

以商用P25为原料，含有0.05 M HCl的乙醇与水的混合液为分散剂，水热14 h，制备了均匀稳定的TiO2胶体。经表征与测试发现，HCl能够促进TiO2颗粒的分散，减少颗粒团聚，提高TiO2薄膜的孔隙率，增加了染料的吸附量；经优化，在强度为100 mW·cm-2模拟太阳光照条件下，柔性DSSC的光电转换效率达到2.84%。

[1]O’Regan B, Grätzel M. A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films[J]. Nature,1991,353(24):737-740.

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[3]叶海峰,范乐庆,吴季怀,等.多次水热法制备纳米TiO2胶体在染料敏化太阳能电池中的应用[J].化工新型材料,2010(10):61-64.

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HCl Used in Flexible Dye-sensitized Solar Cells

CHENGCun-xi,LIUQin

(School of Mechanics and Materials, Xiamen Institute of Technology, Fujian Xiamen 361021, China)

A stable TiO2phase was prepared by adding the different concentration hydrochloric acid (HCl) to mixture of commercial TiO2(P25), ethanol, distilled water. A flexible photoanode and dye-sensitized solar cell (DSSC) was fabricated by a doctor-blade technique. The samples were characterized to measure the mechanical property and the photoelectric properties of the DSSC. It was found that HCl can improve the dispersion of TiO2particles and the adherence of TiO2particles to flexible substrate, as well as the adsorption of sensitized dye to TiO2film. Under an optimal condition, a flexible DSSC using TiO2film with 0.05 M(mol/L) HCl achieved a light-to-electric energy conversion efficiency of 2.84%.

dye-sensitized solar cell; hydrothermal method; HCl

程存喜(1984-)，男，助教，硕士，主要从事光电功能材料。

O646

A

1001-9677(2016)015-0089-03