季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜的制备*

吕喜风，秦少伟，张　娜，陈俊毅，李治龙

(塔里木大学生命科学学院，塔里木大学南疆化工重点实验室，新疆　阿拉尔　843300)



季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜的制备*

吕喜风，秦少伟，张娜，陈俊毅，李治龙

(塔里木大学生命科学学院，塔里木大学南疆化工重点实验室，新疆阿拉尔843300)

利用壳聚糖(CS)制备季铵化壳聚糖(QCS)，将其与聚乙烯醇(PVA)共混后制得一系列不同配比的QCS/PVA阴离子交换膜，对膜的吸水率、溶胀度、离子交换率等进行了测试和分析。结果表明：季铵化壳聚糖与聚乙烯醇有较好的相容性；膜的吸水率、溶胀度、离子交换率随季铵化壳聚糖含量增大而增大；共混膜结构均匀，热稳定性良好。

季铵化壳聚糖；聚乙烯醇；阴离子交换膜

燃料电池技术作为新能源技术越来越受到关注。阴离子交换膜作为其重要组件之一，性能直接影响燃料电池的性能[1]。目前阴离子交换膜的性能离如Nafion这样的商业膜还有一定距离。因此，开发新型阴离子交换膜有望解决现有膜存在的一些不足，具有广阔的发展前景[2-3]。

壳聚糖及其衍生物广泛用于反渗透膜、纳滤膜、超滤膜等的制备[4-6]。其中季铵化壳聚糖是最重要的改性壳聚糖之一[7]，带正电季铵基团的引入，使其具有一定的OH-离子交换能力，但其在碱性条件下易发生溶胀[8-10]。聚乙烯醇具有良好的成膜性和化学稳定性[11-12]，能够有效抑制溶胀现象的发生，因此QCS和PVA是制备阴离子交换膜的优良材料。

研究以QCS 膜为基膜，通过加入聚乙烯醇对其进行改性，制得了一系列阴离子交换膜，并对其含水率、离子交换量、溶胀度和膜的热稳定性等进行研究。

1　实　验

1.1试剂与仪器

壳聚糖，浙江金壳生物化学有限公司；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，东营国丰精细化工有限公司；聚乙烯醇，上海山浦化工有限公司；氢氧化钠，天津市致远化学试剂有限公司；冰乙酸，上海山浦化工有限公司；异丙醇，天津市致远化学试剂有限公司；盐酸，四川西陇化工有限公司。

HHS-11-4恒温水浴锅，金坛市朗博仪器制造有限公司；JJ2增力电动搅拌器，江苏省金坛市医疗仪器厂；RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。

1.2方法

1.2.1壳聚糖季铵盐的制备

称取4 g的壳聚糖粉末于三口烧瓶中，依次加入异丙醇和去离子水，缓慢搅拌使其分散均匀，加入4 g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，80 ℃恒温反应9 h，冷却至室温，静置分层，除去溶剂得到产物，80 ℃真空干燥至恒重，得QCS产物。

1.2.2季铵化壳聚糖/聚乙烯醇阴离子交换膜的制备

将QCS制成2%的溶液；PVA制成5%的溶液；将QCS溶液和PVA溶液按一定比例混匀，在室温下搅拌反应30 min得铸膜液；室温下静置消泡，在玻璃板上刮膜，真空干燥12 h，自然冷却至室温揭膜，将膜浸于0.5 mol/L的NaOH溶液中，12 h后取出，用洗去残余的NaOH，即得到阴离子形式的QCS/PVA膜，将膜浸泡于去离子水中待用。按QCS与PVA溶液混合体积比为80/20，60/40，40/60，20/80将制得的膜分别命名为QCP80，QCP60，QCP40，QCP20。

1.3性能测试

1.3.1膜含水率及溶胀度的测定

将阴离子膜于室温条件下在去离子水中浸泡24 h，将膜取出，擦干表面粘附的水分，迅速测量三维尺寸、称重。然后将膜置于的烘箱干燥至恒重，取出后再次测量尺寸及重量。通过下式得到膜的含水率及溶胀度。计算公式如下：

(1)

式中：Φ——含水量或溶胀度

P湿——湿膜质量或湿膜的体积

P干——干膜质量或体积

1.3.2离子交换量的测定

称取0. 5 g 左右的干膜，剪碎后在室温下于0. 1 mol/L 盐酸溶液中浸泡24 h。以酚酞为指示剂，用0.1 mol/L NaOH 溶液进行返滴定，记下消耗的NaOH的的量。计算IEC值。计算公式如下：

(2)

式中：N1——HCl的初始摩尔数，mol

N2——HCl的剩余摩尔数，mol

W——膜的质量，g

1.3.3热重分析

将季铵化壳聚糖QCS、QCS/PVA共混阴离子交换膜研磨至粉末，干燥。取少量的样品分别进行热重测定，测试温度为室温～500 ℃，升温速率设为10 ℃/min，N2流速为20 mL/min，得样品的T-G曲线，根据膜在不同温度下的失重情况分析膜的热稳定性及适用温度。

2　结果与讨论

2.1含水量

QCS/PVA共混膜的含水率随QCS 含量升高而增大。这是因为在水凝胶体系当中，QCS/PVA膜中起溶胀吸水作用的主要是季铵化壳聚糖上的季铵基团，随着膜上季铵化壳聚糖的量的增加，这种亲水性基团也随之增多，从而增强了其水合能力，因此随着QCS含量的增加，膜的吸水率也随之增大，QCS/PVA阴离子膜的含水量如图1所示。

图1　不同配比共混膜的含水量Fig.1　The water content of blend membranes in different ratio

2.2溶胀度

随着季铵盐的增加，膜的溶胀度逐渐增加，因此QCS/PVA 共混膜的溶胀度随QCS含量增大而增大。主要因为膜在水中溶胀时，季铵分子链因水合而伸展，同时壳聚糖分子链上含有大量的氨基、羟基等亲水基团，其与水分子接触，使阴离子膜与水分子的亲合作用变大，从而导致溶胀度增大。而随着聚乙烯醇的增加，使得聚合物链的流动性和自由体积都有所降低，因此抑制了膜的溶胀。QCS/PVA膜的溶胀度如图2所示。

图2　不同配比QCS/PVA共混膜的溶胀度Fig.2　The swelling ratio of QCS/PVA membranes

2.3离子交换量

IEC越高，膜中可以自由移动的离子数量就会较多，可迁移的离子就会较多，促使电导率的数值相应较高。由图3可以看出，随着季铵化壳聚糖量的增加膜的ICE也在增大，因为在QCS/PVA共混膜中离子交换量来源于两部分，其一是QCS中的季铵基团吸附的OH-，随着PVA的混入，QCS在膜中的比例减少，季铵基团的数量也随之减少，导致吸附OH-的数量降低；其二是PVA的混入破坏了季铵化壳聚糖的空间结构，分子链之间相互缠结，使得膜结构更加紧密，空穴减少，空间位阻增大，造成离子交换量降低；这两种作用共同导致了QSC/PVA膜离子交换率的变化，其中QCP80的离子交换量室温达0.071 mol/g，基本满足燃料电池的要求。

图3　共混膜的离子交换量Fig.3　The IEC of membranes

2.4热重分析

QCS和QCS/PVA的TGA曲线见图4。季铵化壳聚糖膜的热解过程分为2个阶段，首先100 ℃附近的失重是由于样品中少量水分挥发造成的；第二次失重在250～330 ℃之间，在278 ℃处最为明显，失重达42%，这主要因为壳聚糖中季铵基团的的会减弱壳聚糖分子内的氢键作用，使得壳聚糖链热分解，热稳定性降低。其次壳聚糖中的部分糖环脱水及聚合单元解聚也起到一定作用。

共混膜的热解过程也可分为2个阶段，190 ℃前共混膜失重较少，主要是由于样品中少量水分的挥发造成的；当温度高于200 ℃后共混膜开始逐渐热解，由图可以看出，在400 ℃之前共混膜比季铵化壳聚糖的稳定性高。这是由于引入了的聚乙烯醇，使共混膜具有更好的热稳定性。说明PVA的引入改善了复合膜的结构，该膜的热稳定性随着聚乙烯醇的加入得到明显的改善。

图4　膜的热重分析Fig.4　TGA of QCS and QCS/PVA

2.5膜的形态

不同配比阴离子膜QCP20，QCP40，QCP60，QCP80的形态如图5所示，由图可以看出，随着PVA含量的不断增加，膜的颜色明显变深，说明PVA在复合膜中已分布均匀，且能够影响复合膜的性能。

图5　不同配比的膜形态Fig.5　Membrane morphology of different ratio

3　结　论

(1)以CS与GTA通过亲核取代反应合成出QCS。季铵化壳聚糖与聚乙烯醇共混制备了季铵化壳聚糖聚乙烯醇阴离子交换膜，膜的热稳定性明显得到改善。

(2) QCS-PVA 共混膜的吸水率和溶胀度随季铵化壳聚糖的含量增大而增大，离子交换率随季铵化壳聚糖的含量增大而提高，其中QCP80的离子交换量室温达0.071 mol/g，所制备的阴离子交换膜符合燃料电池的需要。

[1]赵卓,吴爱华,栾胜基,等.燃料电池用阴离子交换膜的研究进展[J].高分子通报,2015(8):52-62.

[2]李旭,吕喜风,王芳,等.季铵化聚砜和季膦化聚砜共混阴离子交换膜的制备与表征[J].精细化工,2014,31(7):825-828,833.

[3]凌敏,李茂政,廖有为.壳聚糖/壳聚糖季铵盐交联共混阴离子交换膜的制备与性能研究[J].应用化工,2010,39(01):60-63,79.

[4]Miao Jing, Chen Guohua, Gao Congjie. A Novel Kind of Amphoteric Composite Nanofiltration and Membrane Prepared from Sulfated Chitosan [J]. Desalination,2005,181:173-183.

[5]李浩,关毅鹏,曹震.壳聚糖荷正电纳滤膜的研究进展[J]. 中国材料进展,2016(03):237-240.

[6]付海丽,张雯,张华.壳聚糖/有机锂皂石纳米复合材料的制备及抗菌性能研究[J].无机材料学报,2016(05):1-6.

[7]朱巨建,周衍波,张永利,等.壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用[J].生态环境学报,2016,25(1):112-117.

[8]Xio ng Y, Fang J, Zeng Q H, et al. Prepara tion and characterization of cro ss-linked quaternized poly(viny l alcohol)membranes fo r anion exchange membrane fuel cells[J].J Membr Sci, 2008, 311:319-325.

[9]周景润,辛梅华,李明春.壳聚糖季铵盐的制备及其应用研究进展[J].化工进展,2008,27(5): 679-686.

[10]许秀真.环保新型材料-壳聚糖多糖膜的研究进展[J].广州化工, 2008, 36(3):70-72.

[11]刘文霞,徐冬美,时芳芳,等. 壳聚糖-聚乙烯醇共混膜的制备与性能[J].包装工程,2016, 37(07):40-44.

[12]张霖杰,叶德展,唐金波,等.木质素磺酸钙与聚乙烯醇的相互作用及共混材料的性能[J].高分子学报,2016(04):471-476.

Preparation of Anion Exchange Membrane Made by Quaternary Ammonium Chitosan Blending with Polyvinyl Alcohol*

LVXi-feng,QINShao-wei,ZHANGNa,CHENJun-yi,LIZhi-long

(College of Life Sciences, Tarim University, Key Laboratory of Chemical southern Sinkiang, Xinjiang Alar 843300, China)

Quaternary ammonium chitosan(QCS) was synthesized by chitosan(CS). A series of different proportions anion exchange membranes were prepared by QCS blending with PVA. Water absorption, swelling degree, ion exchange rate of the films were tested and analyzed. The results showed that QCS and PVA had good compatibility. The more content QCS, the more increase in water absorption, the degree of swelling and ion exchange rate of the membrane. Blend membrane had a uniform structure and good thermal stability.

quaternary ammonium of chitosan; polyvinyl alcohol; anion exchange membrane

塔里木大学校长基金(No:TDZKQNZD201501)；北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室开放课题(No:CRE-2015-C-111)；塔里木大学高教研究项目(No:TDGJ1435)。

吕喜风(1987-)，女，讲师，硕士。

李治龙，男，讲师。

TQ425.236

A

1001-9677(2016)015-0082-03