流延法制备高致密固态电解质LATP的研究*

朱宇豪，王　珲，郑春满

(国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南　长沙　410082)



流延法制备高致密固态电解质LATP的研究*

朱宇豪，王珲，郑春满

(国防科学技术大学航天科学与工程学院，湖南长沙410082)

采用溶胶凝胶法合成了超细固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)前驱体粉体，通过配制浆料和流延工艺制备了加工性能良好的LATP素坯体。利用差示扫描量热分析了LATP前驱体的热分解过程，采用X射线衍射、扫描电镜、交流阻抗法对不同烧结工艺条件下LATP玻璃-陶瓷片的结构、形貌和电导率进行分析表征。结果表明，采用溶胶凝胶法制备的LATP前驱体粉体的平均粒径为200 nm，且分布均匀。纳米级的粒径尺寸使得LATP前驱体粉末在烧结过程中具有更好的反应活性，结晶温度比固相烧结法制备的LATP下降了150 ℃，烧结性能好。通过优化烧结工艺，制备的LATP玻璃陶瓷体的相对密度高达99%，室温电导率为2.19×10-4S·cm-1。

固态电解质；LATP; NASICON结构；致密；溶胶凝胶；流延成型

随着锂离子电池技术的进一步成熟，液态电解质的在使用过程中凸显的安全隐患越来越受研究者关注，使用热性能良好的固态电解质取代液态电解质成为下一代锂电池发展的重要方向。

固态电解质LiTi2(PO4)3具有Nasicon结构，存在稳定的快速传导锂离子的通道，但由于实际离子电导率过低，无法满足应用需要[1]。Aono等[2]提出采用Al3+、Cr3+、Ga3+等离子部分取代Ti4+，可大幅提高LiTi2(PO4)3的离子电导率，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的离子电导率在室温下能达到7×10-4S/cm。Fu[3]运用熔融淬火工艺，将LATP在1500 ℃左右熔融，在预热的钢板上浇铸淬冷，所制备的LATP固态电解质的电导率提高到了10-3S/cm，得到了广大研究者的关注。由于具有室温锂离子电导率高、稳定性好等优异性能，LATP已成为使其成为全固态锂离子电池、锂水电池、锂空电池使用的最重要的隔膜材料之一[4]，

目前，LATP薄膜常用的制备方法是先采用固相烧结法得到LATP粉料，再将LATP粉料经过压制成型并烧结得到LATP薄膜[5]。这种方法得到的LATP薄膜致密度低，并且难以获得具有良好性能的大尺寸电解质膜。相较于压片法，流延成型是将陶瓷粉体制备成浆料，在基底上刮覆成薄膜的方法，是制备大面积陶瓷薄膜的重要成型方法[6]。不同的烧结制度对流延成型所制备的素坯具有显著影响，本论文使用溶胶凝胶法制备超细LATP前驱体粉体、使用流延成型工艺制备LATP薄膜并探索不同烧结制度对LATP薄膜性能的影响。

1　实　验

1.1LATP前驱体粉体的制备

按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化学计量比称取LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4，依次溶解于适量水中并搅拌形成均匀溶液。按照乙醇:水=3:1(质量比)加入乙醇作为缓凝剂，随后滴加HNO3助溶，搅拌形成澄清溶液后待用。称取与LATP化学计量相对应质量的钛酸异丙酯以及等质量乙酰丙酮，搅拌均匀后将其加入前述溶液中混合均匀，得到黄色溶胶。陈化6 h后得到凝胶，放入冷冻干燥机干燥24 h，得到干凝胶细粉。将所得干凝胶粉于450 ℃中煅烧120 min除去有机物，得到白色LATP前驱体粉末。

1.2LATP固体电解质烧结片的制备

首先将溶胶凝胶法制备的LATP前驱体粉体、分散剂聚丙烯酸铵和水按质量比3:0.1:5混合，在行星球磨机上湿磨12 h，得到预制浆料，再根据LATP:PVA:水:丙三醇=100:13:200:33的质量比加入粘结剂PVA和塑化剂丙三醇，磁力搅拌3 h后得到流延浆料并将其在基底上流延，自然干燥后经滚压、裁剪获得Φ15 mm，厚度为500 μm的圆形的LATP素坯体。最后在空气气氛中烧结得到LATP固体电解质烧结片。

1.3材料表征

LATP素坯体的热分解过程采用美国TA corporation A100差示扫描量热仪进行分析，其中升温速率为10 ℃/min，空气流量为10 mL/min,；采用塞多利斯分析天平及密度测试附件，利用排水法对烧结后的LATP薄膜密度进行密度测定；采用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪对LATP陶瓷薄膜进行晶体结构进行表征，扫描角度范围为10°～80°，扫描速率为6 °/min；采用日本理学S4800场发射扫描电镜对LATP陶瓷薄膜表面形貌进行表征。通过在LATP薄膜两侧溅射Pt层作为阻塞电极，利用Autolab电化学工作站对LATP薄膜进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～0.01 Hz，扰动电压为10 mV。阻抗测试圆片直径为1.125 cm，厚度为0.05 cm。

2　结果与讨论

图1所示为溶胶凝胶法制备的LATP前驱体粉体的微观形貌图，从图中可以看出，经冷冻干燥后，溶胶凝胶法制备的LATP粉末粒径在200～300 nm之间，颗粒粒径分布均匀，没有明显团聚现象。

图1　溶胶凝胶合成的LATP前驱体粉末SEM图Fig.1　SEM image of LATP powders prepared by sol-gel method

图2　流延成型所得素坯体形貌图Fig.2　The graphs and micrograph of LATP biscuit prepared by tape-casting

图2是通过流延成型制备的LATP素坯体的微观形貌图(图2a)和宏观外形照片(图2b)。根据微观形貌的表征结果，经流延滚压后，在聚丙烯酸铵的作用下，素坯体中LATP颗粒分散均匀，粘结剂PVA对LATP颗粒呈现出良好的包覆效果并对颗粒间的间隙进行了充分填充，因此制备的素坯具有良好的塑性和延展性。

图3　LATP素坯体的DSC-TG曲线Fig.3　DSC-TG curve of LATP biscuit

图3是LATP前驱体粉末经过流延成型后所得的素坯体的热分析曲线。根据图3中数据，90 ℃附近出现的质量损失和吸热峰，对应应为素坯体中残留水分的挥发；DSC曲线中240～410 ℃范围内的两个明显放热峰和该范围内TG曲线中质量损失速率的变化，对应的是素坯中有机物的燃烧。随着温度进一步升高，素坯体在460 ℃后不再出现明显质量损失，表明在460 ℃有机物已经燃烧完全。DSC曲线中550 ℃出现的吸热峰和600 ℃出现的明显放热峰，分别对应为LATP的玻璃化转变过程和结晶过程，由此可推断溶胶凝胶法制备的LATP前驱体颗粒的玻璃化温度(Tp)和结晶温度(Tg)分别为550 ℃和600 ℃。结晶温度(>800 ℃)，由于溶胶凝胶-流延成型制备的LATP前驱体粉末粒径小、比表面大，颗粒具有较大的反应活性，因此相较于传统固相烧结-压片法制备的LATP，其结晶温度有了明显的降低。

区内视激化率正常场平均值为2.80%。按照超过2倍正常场划分异常的标准，本测区激电异常下限确定为6.0%，共圈定出大小3处激电异常区，编号为ηs-1～ηs-3，其激电异常特征及规模详见表1。

研究表明[7]，在[Tp,Tg]的温度区间内，LATP易形成均匀晶核。因此，根据DSC-TG曲线中分析得到的LATP前驱体粉末的Tg与Tp制定出两步烧结制度：第一步以1 ℃/min的缓慢速率升温至570 ℃并保温12 h。该过程一方面通过降低升温速率使有机物充分分解；另一方面则可以在[Tp,Tg]的温度区间内促进LATP前驱体颗粒形成均匀晶核。为了获得具有高致密度的LATP薄膜，需要对LATP胚体进行进一步烧结。因此在第二步烧结过程中以10 ℃/min的升温速率分别升温至750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃等五个不同烧结温度，分析后续烧结工艺对LATP薄膜致密度和电导率的影响。

图4是LATP在450 ℃和570 ℃下热处理后的XRD图谱。从图4中可以看出在450 ℃下热处理后的所制备的材料是处于非晶状态。在570 ℃热处理后，其XRD图谱的衍射峰峰位、峰强比与LiTi2(PO4)3(PDF#为35-0754)吻合。这说明材料在570 ℃下已经开始结晶。对比LiTi2(PO4)3的晶格参数(a=8.513 Å，c=20.878 Å)，材料的晶格参数a=8.458 Å、c=21.238 Å均有减小，这说明离子半径比Ti4+小的Al3+进入到了LiTi2(PO4)3晶格中，取代了Ti4+。

图4　LATP在450 ℃和570 ℃下热处理后的XRD图谱Fig.4　XRD pattern of LATP powders heat at 450 ℃ and 570 ℃

图5　密度(相对密度)与烧结温度关系图Fig.5　Relationship for the sintering temperature with density and relative density

图5是通过阿基米德排水法原理测得不同烧结温度下LATP薄膜的密度变化，结合对LATP薄膜XRD图谱进行晶体结构精修获得的理论密度，根据相对密度公式(1)：

P=d测/d理论

(1)

可得到不同烧结温度下LATP薄膜的相对密度。根据图中数据，烧结温度为750 ℃时，LATP薄膜的相对密度仅有89%；随着温度的上升，薄膜的致密化程度逐渐提高，当烧结温度达到850 ℃时，LATP薄膜的密度(2.94 g·cm-3)和相对密度(99%)分别达到最高值，说明该温度下LATP薄膜已经达到高度致密化。当温度进一步上升时，薄膜的致密度开始下降，在900 ℃和950 ℃时的相对密度分别降至98%和97%，表明过高的烧结温度会破坏LATP薄膜的致密性。

为解释上述LATP薄膜相对致密度同烧结温度的关系，图6显示了LATP在不同温度下烧结的扫描电镜照片。在烧结温度为570 ℃下保温6 h后，样品中可观察到有LATP晶粒的生长，粒径约为100 m(图6a)，这与DSC和XRD的分析结果一致；烧结温度升高到750 ℃后，LATP晶粒开始长大，粒径约为1 μm，样品中出现明显晶界(图6b)。当温度达到800 ℃和850 ℃后(图6c和图6d)，在晶界处可观察到有非晶相的存在，非晶相的生成有效填充了晶界处的缝隙孔洞，促进了晶粒间的良好衔接，因此可大幅提升LATP薄膜的致密化程度，表现为在上述两个烧结温度下，LATP薄膜相对密度的显著提高。当烧结温度超过850 ℃时，晶粒开始出现过度生长，900 ℃和950 ℃下晶粒尺寸超过5 um(图6e和图6f)。晶粒过度长大使得晶粒之间产生应力，在应力的作用下晶界处开始产生孔洞和裂纹，导致薄膜致密度下降，表现为过高烧结温度下LATP相对密度开始减小。

图6　不同烧结温度下的LATP扫面电镜图Fig.6　SEM images of LATP sheet sintered at different temperature

图7　不同烧结温度LATP薄膜阻抗图Fig.7　EIS at room temperature of LATP sheets sintered at different temperature

图7是五个烧结温度的LATP薄膜在室温条件下的阻抗测试图谱。从图7中可以看出LATP薄膜的阻抗图谱是由高频部分的半圆及低频部分的直线组成。高频部分的半圆大小反映了锂离子在LATP晶粒中和晶界处的传输阻抗大小，低频部分的直线则反映了锂离子在LATP中的扩散过程。采用图7所示等效电路图和Zview软件对交流阻抗谱图进行拟合，其中R1和 R2分别代表晶粒和晶界电阻，C为界面引起的等效电容，CPE是用来表示弥散效应的边界恒相元件。拟合得到的不同烧结温度下LATP薄膜晶粒电阻Rb、晶界电阻Rgb、总电阻R和计算得到的电导率数值如表1所示。

从表1可以看出，烧结温度为750 ℃时，晶粒电阻为47.48 Ω，当烧结温度上升到800 ℃时，晶粒电阻下降为40.44 Ω，并且随着烧结温度的继续升高，晶粒电阻也相应增大。这是因为LATP晶体在750 ℃时结晶尚未成熟，而在800 ℃时结晶度高，晶粒电阻降低。在烧结温度超过850 ℃时，结晶度虽然继续升高，但是晶粒增长迅速，因此晶粒电阻反而下降。

表1　不同烧结温度下LATP的电导率Table 1　Relationship between conductivity of LATP sheet and sintered temperature

图8　烧结温度与离子电导率关系图Fig.8　Relationship between conductivity of LATP sheet and sintered temperature

图8显示了烧结温度与离子电导率关系，LATP烧结片在烧结750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃时的总电导率分别为0.58×10-4S·cm-1、2.19×10-4S·cm-1、1.32×10-4S·cm-1、1.14×10-4S·cm-1、0.53×10-4S·cm-1。其中800 ℃烧结片的电导率最高，为2.19×10-4S·cm-1。这种变化趋势是前文提及的晶粒电阻与晶界电阻共同作用的结果。

3　结　论

采用溶胶凝胶法制备的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3前驱体粒径小且分布均匀，纯度高，烧结性能良好。通过流延成型制备的LATP烧结素坯具有良好的加工性能，850 ℃烧结后密度达2.94 g·cm-3，相对密度为99%，高的致密度将有利于提高固体电解质工作时的稳定性。烧结温度在800 ℃时LATP固体电解质的室温电导率达到2.19×10-4S·cm-1。值得一提的是，该烧结制度下LATP晶粒总体偏大，若能进一步控制晶粒大小，LATP的性能将进一步提高。

参考论文

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Study on Dense Solid Electrolyte LATP Prepared by Tape-casting*

ZHUYu-hao,WANGHui,ZHENGChun-man

(College of Aerspace Science and Engineering, National University of Defense Technology,Hunan Changsha 410082, China)

Sol-gel method was adopted to prepare ultrafine Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) Powders. The LATP biscuit with excellent machinability was prepared by tape-casting technology. The biscuit presented a high density after sintered. DSC-TG was used to test thermal properties. The structure and morphology of the synthesized powders were investigated by XRD and SEM and ionic conductivities were measured by EIS. The results show that the products prepared by sol-gel method were LATP powders with particle size of 200～300 nm. The heating temperature of the synthesized powders decreased to 150 ℃, and it exhibited that the powders obtained better crystallinity. The relative density of sintered LATP sheet reached 99% and its conductivity was 2.19×10-4S·cm-1.

solid electrolyte; LATP; NASICON-type; dense; sol-gel; tape-casting

国防科技大学科研计划资助(No：ZDYYJCYJ20140701)。

朱宇豪(1991-)男，硕士，主要从事能源材料方向的研究。

郑春满(1976-)，男，副教授，主要研究高功率锂离子电池、锂水电池。

O611.4

A

1001-9677(2016)015-0058-04