高氯高盐重油采出水缓蚀阻垢剂的复配及性能研究

赵文学，韩克江，张巧灵，董　滨，沈丹妮

(1 中国寰球工程公司，北京　100012；2 同济大学环境科学与工程学院，上海　200092)



高氯高盐重油采出水缓蚀阻垢剂的复配及性能研究

赵文学1，韩克江1，张巧灵1，董滨2，沈丹妮2

(1 中国寰球工程公司，北京100012；2 同济大学环境科学与工程学院，上海200092)

委内瑞拉重油采出水的水质的主要特点是Cl-=15666 mg/L，TDS=26386 mg/L。针对高氯高盐污水对油田集输、污水处理与回注系统的设备和管线所带来的腐蚀结垢难题，目前的国内外对于高氯高盐的重油采出水没有针对性的缓蚀阻垢药剂。有针对性的缓蚀阻垢剂的研发对碳钢缓蚀的研究将是突破性的研究成果。通过大量的试验，最后筛选出适用于此类水质的缓蚀阻垢剂的配方为PASP:葡萄糖酸锌=4:5，添加计量为100 mg/L。最终的缓蚀率和阻垢率均能达到85%以上。

缓蚀阻垢剂；高氯；高矿化度

针对高氯高矿度污水的腐蚀结垢给油田采出液的集输、污水处理与回注系统等造成的设备、管线腐蚀结垢十分严重的生产难题，优选出适用于重油采出水的缓蚀阻垢剂。我国陆上油田大部分都已进入开采中后期，随着聚合物驱和三元复合驱的推广和应用，回注水管线的结垢、腐蚀问题变得越来越严重。COD=4770 mg/L，TOC=1149.2 mg/L，总硬度(以CaCO3计)=740 mg/L，Cl-=15666 mg/L，TDS=26386 mg/L。碳钢是海水中应用最广泛的材料之一，但海水中Cl-含量高，可引起碳钢的腐蚀穿孔；流动海水中溶解氧丰富，可起到去极化作用，加速腐蚀；海水中丰富的微生物可引起碳钢的微生物腐蚀。氯离子是循环冷却水系统中常见的一种腐蚀性离子,它能破坏金属表面的钝化膜,导致点蚀。投加缓蚀剂能有效阻止或减缓腐蚀，而且缓蚀剂具有成本低、见效快的特点。

1　实验部分

1.1实验用水

本实验用水为委内瑞拉油田重油采出水。常规指标测定见表1。除此之外，还对此类水样进行了以下仪器的分析：①采用凝胶排阻色谱法(GPC)测定采出水中物质的分子量分布，采出水水质中的相对分子量主要分为2个分子量范围(<1000和1000～10000)；其中，相对分子量小于1000 Da的主要物质为无机化合物，而1000～10000的主要物质为DOM。②通过三维荧光光谱可知，蛋白物质类(包括可生化和不可生化)所占的百分含量约为35.62%，微生物代谢产物类约占27.89%，腐殖质类物质的百分含量约占36.49%。③通过FTIR结果可知，复杂DOM分子中主要存在-OH，-COO-，R-SO3H，-NH-或-NH2官能团，烷烃基团等官能团。④通过激光拉曼光谱的分析，采出水中的DOM具有较强的络合水中金属离子的能力，并且，主要的配位基团为羰基，羧基，磺酸基，羟基甚至是某些烷烃基团。

表1　常规指标数据表

由以上检测可知，采出水成分复杂，含有大量的结垢性与腐蚀性离子，极大的影响了集输管线的稳定与安全。电化学工作站主要采用三电极体系，利用电化学工作站对采出水的腐蚀特性进行研究探讨；将油田设备和管道常用的碳钢作为腐蚀对象。通过Ryzner指数判断水的腐蚀与结垢倾向，高矿化度采出水的RSI值为3.87<4.0，定性的初步判定该水质属于极严重的结垢性水质。通过电化学工作站进行10次0.01 V/s扫描实验，平均平衡电位：-0.896 V；平均腐蚀速率：1.509 mm/a。进行10次0.001V/s慢速扫描，平均平衡电位：-0.795 V；平均腐蚀速率：0.505 mm/a。初步判定腐蚀存在的主要影响因素在于氯离子及相关的DOM。最主要的腐蚀因素主要有氯离子、硫酸根离子腐蚀，DOM等有机物腐蚀和垢下腐蚀。

图1　管线腐蚀结垢原理示意图

采用lador指数法预测Cl-对金属的腐蚀倾向。

水样LI值：(15666/35.5+120/98)/(1118.2×0.5/100)=79.1 >0.5。

可以看出水样的LI值远大于0.5，说明Cl-对水的腐蚀性有明显影响。

污水硬度高、矿化度高。实际采出原污水硬度超过700 mg/L，TDS超过26000 mg/L，具有高结垢腐蚀特性；污水COD浓度高，生化性差。实际采出原污水中COD高达4700 mg/L，经过预处理后，COD约为1100 mg/L左右。且含盐量高达2.6 g/L以上；脱盐难度大。污水结垢及腐蚀性强。原污水矿化度高、致垢离子浓度高，对输水管线和脱盐单元均有严重的结垢和腐蚀风险。

1.2仪器与试剂

试剂：聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、七水硫酸锌、葡萄糖酸钠等，以上试验药剂均为分析纯。

主要仪器：RCC-1型旋转挂片腐蚀试验仪，CHI660B 电化学工作站，KYKY2800B 扫描电子显微镜。

1.3实验方法

实验试片材质为10#碳钢，试验水质为委内瑞拉重油采出水，研究试剂为油田复合缓蚀阻垢剂。

(1)缓蚀率

GBT 18175-2014 水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法 选用温度45℃，实验周期50 h，旋转速率为150 r/min。

试片为A3碳钢挂片，规格为Ⅰ型：50×25×2 mm，试液体积为500 mL，试液体积与试片面积比为40 mL/min(国标要求20～40 mL/min)。

腐蚀率=87600×(m0-m)/A×D×T×100%

式中：m ——试验后试片的质量

m0——试验前试片的质量

A ——试片的表面积，28 cm2

D——试片的密度，7.850 g·cm-3

T ——试片的试验时间，72 h

(2)阻垢率

GBT 16632-2008 水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法选用温度80℃，实验周期48 h。

2　结果与讨论

2.1复配药剂配方一

组合1：钼酸钠；

组合2：钼酸钠:HEDP=4:1；

组合3：钼酸钠:HEDP:硫酸锌=20:5:2；

组合4：钼酸钠:HEDP:硫酸锌:正磷酸盐钠=20:5:2:3；

组合5：钼酸钠:HEDP:硫酸锌:葡萄糖酸钠=20:5:2:20。

加入顺序均为先加入钼酸钠，2 h后再同时加其他药剂，加入的药剂总量为100 mg/L。

图2　配方一防腐阻垢性能

羟基乙叉二膦酸(HEDP)一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。单一的钼酸钠缓蚀剂也是一种弱氧化性的阳极抑制型缓蚀剂。钼酸根在金属表面的吸附，使膜由阴离子选择性变为阳离子选择性从而促进钝化产生，但该膜不够均匀和致密。此配方以无机缓蚀剂为主，有机缓蚀剂为辅。

砖子吃惊地问，你打电话骂那些女人了？砖子以为昨天赵仙童打电话给那些女人无非也就说些无聊的废话而已，想不到她骂上了。

为了获得良好的缓蚀效果，钼酸盐常与聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐等复配使用，以减少钼酸盐的使用量。钼酸根与氯离子竞争吸附，浓度低时加速腐蚀。需钼酸根大于10 mg/L效果较好，对于此水质，其缓蚀效果较好，但阻垢效果较差。

2.2复配药剂配方二

组合1：咪唑啉衍生物；

组合2：咪唑啉衍生物:有机膦酸=7:3；

组合3：咪唑啉衍生物:有机膦酸:硫酸锌=7:3:1；

组合4：咪唑啉衍生物:有机膦酸:葡萄糖酸锌=7:3:1；

加入的药剂总量为100 mg/L。

图3　配方二防腐阻垢性能

咪唑啉类缓蚀剂突出特点是当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂。

2.3复配药剂配方三

组合1：PASP:硫酸锌=4:5；

组合3：PASP:硫酸锌:葡萄糖酸钠:HPAA=4:5:8:0.5；

组合4：PASP:葡萄糖酸锌=4:5；

加入的药剂总量为100 mg/L。

图4　配方三防腐阻垢性能

葡萄糖酸根与氯离子竞争吸附，并最终吸附成膜，锌盐是一种典形的阴极型缓蚀剂,所成的膜为水中离子型沉淀膜，锌盐在水介质的金属表面快速地成膜，当锌离子接近金属表面时，能与金属表面的阴极区产生的OH-快速地形成氢氧化锌沉淀物。适用于高氯高盐的油田污水中。聚天冬氨酸(PASP)溶于水中时，高分子阻垢分散剂能发生电离，生成带负电荷的分子链：这些带负电荷的分子链可以与Ca2+形成溶于水的络合物，如果相对分子质量相同，则碳链上羧基越多，阻垢效果越好。当羧基聚集密度高时，阻碍了相邻原子的自由旋转作用，相对固定了相邻碳原子在羧基的空间位置，增加了它们与Ca2+晶格的缔合程度，提高阻垢能力。其中含有的-COOH、-PO3H2与-CONH-三种可提供配位电子的基团，与水中的Ca、Mg等金属离子形成稳定的多环螯合物。其缓蚀性能并不明显。

3　结　论

(1)该水质具有明显“三高”特点，即高矿化度、高COD、高硬度。高氯高盐油田采出水介质中，当缓蚀剂加量相同时，不同比例复配缓蚀剂的缓蚀效果均优于单一缓蚀剂，PASP和葡萄糖酸锌两种组分之间具有良好的协同作用。

(2)配方PASP:葡萄糖酸锌=4:5。总添加量在100 mg/L左右时，缓蚀率和阻垢率均可以达到85%以上。是适用于高氯高盐的重油采出水的缓蚀阻垢剂。

(3)复合药剂中Zn2+，使药剂中活性成分优先吸附在金属表面，继而形成多分子层氧化钝化膜。

(4)药剂中的葡萄糖酸根，在微晶表面延缓生长的诱导期，同时与钙离子螯合，使晶体发生畸变，并分散橙无定型的小颗粒从而达到阻垢的作用。

(5)聚天冬氨酸(PASP)溶于水中时，高分子阻垢分散剂能发生电离，生成带负电荷的分子链：这些带负电荷的分子链可以与Ca2+形成溶于水的络合物。

(6)对于Zn2+、葡萄糖酸根、聚天冬氨酸(PASP)这三种组分的复配对于高氯高盐油田采出水的效果极佳，并可通过此类复配组合进行衍生组合，比如聚环氧琥珀酸也可以替代聚天冬氨酸，其效果也可以达到85%以上。虽然重油采出水的成分复杂，影响因素多，但是这种类型的复配极大的填补了此类复杂水体防腐阻垢的空白。

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Study on Preparation and Performance on Corrosion-scale Inhibitor Used in Oilfield Produced Water with High Chlorine and High Salt

ZHAO Wen-xue1，HAN Ke-jiang1，ZHANG Qiao-ling1，Dong Bin2，SHEN Dan-ni2

(1 China Huanqiu Contracting &Engineering Corp.,Beijing 100012； 2 College of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

The main characteristics of Venezuela’s heavy oil produced water are high chlorine and high salt,such as Cl-=15666 mg/L,TDS=26386 mg/L.For high chlorine and high salinity wastewater of oilfield gathering and transferring,wastewater treatment and recycle system of equipment and pipeline corrosion fouling problems,high chlorine heavy oil produced water of high salinity has no specific scale and corrosion inhibitor currently at home and abroad.Targeted the corrosion scale inhibitor research and development of the research of carbon steel corrosion will be a breakthrough of research results.Through a large number of trials,the last screen was suitable for this kind of water quality of corrosion scale inhibitor formula of PASP:zinc gluconate=4:5,the total dose was 100 mg/L.The final rate of corrosion and scale inhibition rate can reach more than 85%.

corrosion scale inhibitor;high chlorine;high salinity

TE991.2

A

1001-9677(2016)04-0067-03