共振瑞利散射法测定铜族元素的方法研究

马　艳，屈春花，邹　孝，李根容，李武林，朱玲玲

(1 重庆市计量质量检测研究院，重庆　401121；2 重庆市大渡口区环境监测站，重庆　400084)



共振瑞利散射法测定铜族元素的方法研究

马艳1，屈春花2，邹孝1，李根容1，李武林1，朱玲玲1

(1 重庆市计量质量检测研究院，重庆401121；2 重庆市大渡口区环境监测站，重庆400084)

共振瑞利散射(RRS)技术因操作简便、灵敏度高的特点日益受到人们的关注。本文就共振瑞利散射法测定铜族元素的分析应用进行综述，对共振瑞利散射增强原因进行归纳总结。提出在传统染料试剂或者纳米微粒上有针对性的修饰某些基团，开发出选择性好、灵敏度高、稳定性强的绿色环保试剂，实现共振瑞利散射技术的应用和推广。

共振瑞利散射；铜族元素；综述

1　共振瑞利散射

瑞利散射是指散射光波长等于入射光波长，且散射粒子远小于入射波长的散射，它是一种没有能量转移的弹性光散射。一般情况下瑞利散射是非常弱的，但当瑞利散射位于或接近于分子吸收带时，电子吸收电磁波频率与散射频率相同，电子因共振而强烈吸收光的能量并产生再次散射，这种吸收-再散射过程称为共振瑞利散射(RRS)。共振瑞利散射技术是20世纪90年代发展起来的一种新兴的定量分析技术。Pasternack等[1]于1993年首次用RRS技术研究卟啉类化合物在核酸分子上的J型堆积，并成功的测定核酸含量后，该技术在定量分析中显示出了广泛的应用潜力，现已成功应用于对生物大分子[2]、多糖[3]、药物[4]、表面活性剂[5]的测定，近年来此项技术对金属元素分析研究报道逐渐增多，拓宽了RRS技术的应用领域。

表1　RRS法在铜族元素检测中的应用

续表1

Cu(Ⅱ)Cu(Ⅱ)-碘化钾-十六烷基三甲基溴化铵9Cu(Ⅱ)-钨酸盐-罗丹明B10Cu(Ⅱ)-钨酸盐-罗丹明6G11Cu(Ⅱ)-邻菲罗啉-曙红Y12Cu(Ⅱ)-异丙醇-钼酸铵-罗丹明B13Cu(Ⅱ)-抗坏血酸-赤藓红14Cu(Ⅱ)-EDTA-金纳米棒15Cu(Ⅱ)-抗坏血酸-新铜试剂-纳米金16Cu(Ⅱ)-Na2SO3-NaSCN17Cu(Ⅱ)-硫化钠-十六烷基三甲基溴化铵18Cu(Ⅱ)-二乙基二硫代氨基甲酸钠19Ag(Ⅰ)Ag(Ⅰ)-CdS20Ag(Ⅰ)-氯化钠-乙二醇21Ag(Ⅰ)Ag(Ⅰ)-氯化钾22Ag(Ⅰ)-苯羟乙酸23Ag(Ⅰ)-乙二醇-双-(2-氨基乙基醚)四乙酸24Ag(Ⅰ)-曙红B/曙红Y25Ag(Ⅰ)-四氯四溴荧光素钠Ag(Ⅰ)-四氯四碘荧光素钠26

续表1

Ag(Ⅰ)-赤藓红14Ag(Ⅰ)-茜素红27Ag(Ⅰ)-硫化钠-十六烷基三甲基溴化铵28Ag(Ⅰ)-二甲酚橙-溴化十六烷基吡啶29Ag(Ⅰ)-碘化钾-十六烷基三甲基溴化铵30Ag(Ⅰ)-碘化钾-罗丹明B31Ag(Ⅰ)-邻菲罗啉-茜素红32Ag(Ⅰ)-邻菲罗啉-曙红33Ag(Ⅰ)-邻菲罗啉-酸性三苯甲烷染料34

2　铜族元素

铜族元素包括：铜、银和金，原子序数分别为29、47、79，价电子构型为(n-1)d10ns1，在自然界中除了以矿物形式存在外还以单质形式存在，特征氧化价态为：Cu+2、Ag+1、Au+3。铜族元素是与人类关系非常密切的有色金属，具有良好的导电性、导热性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性等优良性质，被广泛地应用于电力、电子、能源、交通、轻工、化工等，这些行业排放的废水是铜族元素的主要污染源。未处理或未有效处理的废水进入江河湖泊，便会对水体，水生动物，农作物等造成污染，最后经食物链进入人体。目前对铜族元素的测定方法主要有：ICP-MS、ICP-AES、分光光度法、火焰原子吸收分光光度法等。刘绍璞等[6]率先研究小分子之间借助静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成离子缔合物而产生强烈的RRS信号，为RRS技术测定痕量金属奠定了基础。

3　共振瑞利散射技术在铜族元素的分析应用

由表1可以看出，RRS技术对铜族元素的测定已有较多的报道，展现出该方法对定量分析ⅠB族元素有较大的应用潜力。研究发现铜族元素均能与过量的碘化钾反应生成配阴离子[8,9,30-31]，并进一步与染料或阳离子表面活性剂结合形成三元离子缔合物，产生强烈的RRS信号。值得提出的是，银离子可直接与染料结合[14,25-27]形成二元离子缔合物，据此建立的RRS方法灵敏度普遍高于三元体系。RRS法对铜族元素的测定体系还包括：铜族离子-钨酸盐-染料体系[7,10-11]、铜族离子-邻菲罗啉-染料体系[12,32-34]、铜族离子-硫化钠-十六烷基三甲基溴化铵[18,28]等。为了起到增敏增稳作用，在研究RRS法测定铜族元素时常选用的稳定剂和分散剂主要有：聚乙烯醇[7,10-11,13,31-34]、十二烷基苯磺酸钠[24,26,28]、乙二醇[21]。目前，RRS技术可用于对地表水、工业废水、自来水以及部分食品中Au(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)的测定。

4　共振瑞利散射增强的原因

4.1吸收光谱对RRS的影响

由于RRS是瑞利散射与频率相同的光因共振发生吸收再散射的过程，因此RRS光谱与吸收光谱之间关系密切。若体系的最大散射波长位于或接近于分子吸收带时，分子吸收特定波长的辐射之后，发生同等波长的辐射跃迁回基态，导致吸收-再散射的现象，且RRS峰与吸收峰具有一一对应的关系。同时，染料是具有大共轭体系和多个强助色团的分子，在紫外-可见区几乎无光吸收的铜族离子与之结合，生成具有高摩尔吸光系数的化合物，RRS大大增强。

4.2分子体积的增大

依据散射强度公式[35]：

式中，IRRS为散射光强度，I0为入射光强度，λ为入射光和散射光波长，N为单位体积内散射粒子的数目，v为单个粒子的体积，n1和n0分别表示散射相和介质的折射率。由此可以看出，散射光强度与粒子体积的平方成正比。当铜族离子与反应试剂结合生成二元化合物或三元化合物时，分子体积显著增大，有助于体系RRS强度的增强。

4.3分子质量的增大

当分子体积难于计算时，根据简化的瑞利散射定律[36]：

IRRS=KCMI0

式中，IRRS为散射光强度，I0为入射光强度，K为比例系数，C为溶液浓度，M为分子量。当I0和C一定时，RRS强度与分子质量成正比。因此反应体系中配合物[2,25]、螯合物[19,24]或缔合物[7-14,27-34]的形成，导致水溶液中分子质量的增大是RRS增强的又一原因。

4.4疏水界面的形成

由于电荷相反的离子之间的靠静电引力和疏水作用力形成离子缔合物，整个化合物呈电中性。电荷的中和以及疏水性的增加，离子缔合物能够自我聚集形成大的聚集体，这种聚集体聚集到纳米尺寸时[14,27-28]，在水与纳米微粒之间形成了疏水界面，疏水界面的形成就能够引起共振瑞利散射的增强。同时，铜族离子可与还原剂反应直接生成单质纳米粒子[23]或者与氯离子[21-22]直接形成疏水性化合物，导致体系RRS增强。

5　展　望

虽然RRS技术在铜族元素测定研究中积累了一些成果，满足对部分实际样品的分析检测，但是应用范围还十分有限。对实际样品中干扰物质超出最大允许浓度以及样品基质含有特殊干扰物质的情况下，如何有效屏蔽干扰提高方法的选择性，扩大适用范围依旧是今后研究的重点。可在传统的染料试剂或者纳米微粒上有针对性的修饰某些基团，开发出选择性好、灵敏度高、稳定性强的绿色环保试剂，实现RRS技术的应用和推广。

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Determination of Copper Group Elements by Resonance Rayleigh Scattering Method

MAYan1,QUChun-hua2,ZOUXiao1,LIGen-rong1,LIWu-lin1,ZHULing-ling1

(1 Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, Chongqing 401121;2 Dadukou Environmental Monitoring Station, Chongqing 400084, China)

Resonance rayleigh scattering (RRS) technology has gained more and more attention and interest because of its simple operation and high sensitivity. A review on the analytical application of RRS method for the determination of copper group elements was presented, and the phenomena and reasons of RRS enhancement effect were summarized. Based on the functionalized dye reagent or nanoparticles, a good selectivity, high sensitivity and stability reagent was developed to achieve the application and promotion of RRS technology.

resonance rayleigh scattering; copper group elements; review

马艳(1983-)，女，硕士，工程师，从事质量检测工作。

O657

A

1001-9677(2016)010-0040-03