磺化石墨烯的制备及其催化性能研究

陈良勇，杨　彬，刘丽华，马晓艳

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川　成都　610059)



磺化石墨烯的制备及其催化性能研究

陈良勇，杨彬，刘丽华，马晓艳

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059)

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料,具有较高的比表面积和丰富的官能团。氧化石墨烯纳米片表面很容易进行化学修饰键合有机官能团而改变其性质。本文采用Hummers法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯通过磺化反应制备出具有酸催化活性的磺化石墨烯固体酸催化剂，采用FT-IR、SEM和XPS等测试技术对其组成与结构进行表征。以制备的磺化石墨烯作为固体酸催化剂用于地沟油和甲醇反应制备生物柴油。通过GC-MS对反应产物组分分析及热值、黏度、酸值等指标测定，证实本实验制备的磺化石墨烯具有良好的酸催化性能。

氧化石墨烯；磺化反应；固体酸催化剂；酯交换反应；生物柴油

生物催化中糖苷键的水解、石油炼制过程中烯烃水合与聚合、芳烃烷基化、烃类裂解、重整、异构化以及有机合成领域的酯化、转酯化、付克烷基化/酰基化等都涉及酸催化反应过程[1-2]。传统的酸催化剂为液体硫酸、盐酸和氢氟酸等，其特点是选择性好、价格低、使装置运转周期加长。但液体酸腐蚀性强，氢氟酸还具有毒性，且在生产过程中大量的酸难以回收利用造成严重的环境污染。固体酸由于其对环境、设备破坏小，可循环使用而备受关注[3-4]。随着绿色化工的兴起，且固体酸对原料有好的适应性，固体酸催化剂逐步受到人们的青睐[5-6]。

本文采用经典的 Hummers[25]法制备氧化石墨烯，通过磺化反应制备磺化氧化石墨烯固体酸催化剂，采用FT-IR、SEM和 XPS 等检测方法对其结构进行表征。将制备的磺化氧化石墨烯应用于生物柴油的制备中，以生物柴油的产率及质量考察其酸催化性能。

1　实　验

1.1氧化石墨烯的制备

准确称取1.5 g鳞片状石墨(325目)与2.5 g KNO3固体于装有机械搅拌的三口烧瓶中，在冰浴下逐滴加入90 mL浓硫酸；搅拌1 h后，缓慢加入7.5 g KMnO4(控制三口烧瓶内温度不超过20 ℃)；撤掉冰浴，温度升高到35 ℃，反应1 h；将380 mL去离子水逐滴加入到三口烧瓶内，温度升高到98 ℃，搅拌15 min；将三口烧瓶中溶液加入到装有200 mL 60 ℃的去离子水并配有磁力搅拌的烧杯中；将25 mL 30%的过氧化氢加入至大烧杯中，趁热过滤，依次用10%的稀盐酸及水洗涤样品，60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以上，得氧化石墨。

1.2磺化氧化石墨烯的制备

向250 mL的三口烧瓶中加入1.0 g的氧化石墨烯，在搅拌的作用下缓慢倒入35 mL的发烟H2SO4，后称取2.0 g的P2O5迅速加入烧瓶中，再量取25 mL的氯化亚砜缓慢倒入烧瓶中。反应72 h后，产物过滤、干燥即得磺化氧化石墨烯固体催化剂。

1.3地沟油的预处理

量取200 mL左右的地沟在70 ℃下加热1 h后，通过离心过滤除去地沟油中含有的固体杂质，将滤液在80 ℃水浴搅拌下加入一定量NaCl水溶液以除去胶状物质。再加入颗粒状的活性炭进行脱色处理，离心、蒸馏、恒温干燥即可。

1.4活性评价

生物柴油的生产主要涉及两个反应：短链醇的反应和转酯反应[26]。称取一定量的预处理的地沟油与甲醇以及2%磺化石墨烯，70 ℃反应4 h得预酯化产物；称取10.0 g预酯化产物，2%磺化石墨烯并按照25:1的比例量取甲醇，混合均匀，密闭，加热至70 ℃，4 h后结束反应。冷却后取样并用 GC-MS分析检测。

1.5产物表征

采用布鲁克TENSOR27型红外光谱仪对样品进行红外表征，X射线光电子能谱由Kratos XSAM800 X射线光电子能谱仪确定，扫描电镜采用日本日立公司的S4800型扫描电子显微镜测试。地沟油和甲醇的酯交换反应生成的产物通过安捷伦7890A型气相色谱仪和安捷伦5975C型质谱仪来做GC/MS分析。GC-MS在以高纯He作载体，进样的分流比为50:1，进样口温度250 ℃，柱前压56 kPa；程序升温：柱温在60 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min的升温速率升温至260 ℃并保持30 min；EI离子源：70 eV；离子源的温度200 ℃，接口温度230 ℃，扫描速度1000次/s的条件下进行分析检测；用Nis107质谱图检索图谱。

2　结果与讨论

2.1磺化反应

图1　氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光光谱图

图1为氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱图。由图1可以看出，3408 cm-1为O-H伸缩振动峰；1738 cm-1为C=O伸缩振动峰；1624 cm-1为COO-伸缩振动峰，1395 cm-1左右为-SO3H中硫氧双键的伸缩振动峰，1068 cm-1左右峰为-SO3-单键的伸缩振动峰。氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱图十分接近，表明两者含有相近的特征官能团，但磺化石墨烯在1395 cm-1左右的吸收峰强度明显增强，表明磺化反应使氧化石墨烯磺酸官能团明显增多。

扫描电镜能更为直观地观察到氧化石墨烯与磺化石墨烯的区别。图2(a)、(b)分别是磺化石墨烯的扫描电镜分析图，图2(c)、(d)为氧化石墨烯的扫描电镜分析图。

图2　磺化石墨烯和氧化石墨烯的扫描电镜图

从通过a与c，b与d对比很清楚地看出：所制备的磺化石墨烯的剥离更明显，而且边缘有大量皱褶凸起。片层的表面比较平整有一定的弯曲，片层具有一定的透明度。说明层与层之间的剥离是比较充分的，官能团便可更多更好地嫁接在氧化石墨烯片层上。

图3　磺化石墨烯的XPS谱图(a)和磺化石墨烯的S2p谱图(b)

为进一步表征磺酸官能团与石墨烯的结合态，利用XPS对磺化石墨烯表面元素进行分析，结果见图3(a)，图3(b)。

图3(a)中有明显的几个吸收峰，其中，结合能为168.89 eV对应于S的吸收峰，284.68 eV和1012.87 eV为C的吸收峰。图3(b)为S谱图的分峰结果，S2p分峰结果图以完美的高斯分布图出现在168.89 eV，这是磺酸根与碳元素键合的键能处，由此可以判断硫元素的键合能单一，并以C-SO3H的形式存在。

2.2酸催化性能评价

以制备的磺化石墨烯作为固体酸催化剂，催化地沟油与甲醇的酯交换反应以制备生物柴油。将地沟油催化反应前后产物经GC-MS分析检测，结果如图4及表1、表2所示。

通过图4(a)、(b)及表1和表2的数据对比可以得到：经磺化石墨烯固体酸催化后的生物柴油中脂肪酸含量大大降低，由92.16%下降至54.56%；经反应生成的生物柴油中短链酯类物质的相对含量大幅增加，由0增加到24.85%。从表2的数据可以知道，经催化后得到地沟油产物大体成分及含量基本满足我国生物柴油组成及含量标准。

图4　原料地沟油和经过磺化石墨烯酸催化后的产物的GC-MS图

表1　原料地沟油中可检测的化合物及其含量表

表2　经磺化石墨烯酸催化后的产物中可检测的化合物及其含量表

2.3生物柴油的热值

柴油的燃烧热主要是指柴油完全燃烧后的热值，其主要和柴油的氢碳比还有密度相关。本实验使用氧氮法测定出地沟油经过酯交换后制备的生物柴油的热值。热值测定采用GB384-81[27]规定的方法。根据能量守恒定律 QV=-CVΔT及校正后的关系式为：

式中：Q——样品燃烧热，kJ/kg

C——量热计热容，kJ/(kg·K)

ΔT——样品燃烧前后体系的温差，K

L——燃烧丝长度

m—— 样品的质量，kg

C的量热计热容为14 kJ/(kg·K)，乙醇燃烧热值29.7 kJ/g, 本实验中水为3 kg，计算得到的催化后的生物柴油的热值为36.92 kJ/kg。

2.4生物柴油的粘度、酸值、含水量及残碳值

生物柴油的酸值的变化可以评价反应的酯化率，其粘度、含水量和残碳值都是反应生物柴油质量的非常重要的标准。生物柴油的运动粘度、酸值、含水量及残碳值测定方法分别按照GB/T265-88[28]、GB/T14489.3-93[29]，GB6283-86[30](卡尔-费休氏法)，GB/268-87[31](康氏法)规定的方法进行测定。测定结果如表3所示。

表3　经酸催化制备的生物柴油的粘度、酸值、含水量及残炭值

2.5经酸催化制备的生物柴油各项指标与国家质量标准对比

为了更为直观地了解所制备的生物柴油的质量及其各项指标，将制备的生物柴油与国家规定的生物柴油的各项指标进行比对。结果如表4所示。

表4　经酸催化制备的生物柴油各项指标与国家质量标准对比表

通过表4可以清晰地发现：以自制磺化石墨烯作为固体酸催化剂，催化地沟油所得产物在热值，黏度，酸值，含水量等方面都是在国家标准范围内，残炭值稍高出国家质量标准的3.33%，所以经自制磺化石墨烯固体酸催化剂催化地沟油制备生物柴油基本可行。

3　结论与展望

本实验将采用Hummers法制备的氧化石墨经过磺化反应制备出了性能良好的磺化石墨烯固体酸催化剂，通过FI-IR、SEM及XPS等分析检测手段进行了检测。并将制备的磺化氧化石墨烯固体酸催化剂应用于生物柴油的制备中，所制备的生物柴油的热值，黏度，酸值，含水量等方面都是在国家标准范围内，残碳值稍高于国家质量标准的3.33%，基本证实采用本实验制备得到的磺化石墨烯为固体酸催化剂催化地沟油制备生物柴油是可行的。但本实验还有很多可控及改进地方，如：地沟油的选取及预处理、酯化条件等，相信在试验条件优化的情况下，所制备的磺化石墨烯固体酸催化剂催化得到的生物柴油各项指标一定会在国家规定的生物柴油的质量标准范围内。

[1]Akiyama T, Itoh J, Fuchibe K. Recent progress in chiral bronsted acid catalysis [J]. Advanced Synthesis&Catalysis, 2006, 348(9):999-1010．

[2]Lotero E,Liu Y J,Lopez D E,et al．Synthesis of biodiesel via acid catalysis[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research,2005, 44(14):5353-5363.

[3]Haller, G. L. J.Catal.,2003,216:12.

[4]Corma, A. Chem.Rev.,1995,95:559.

[5]闵恩泽, 傅军. 绿色化工技术的进展[J].化工进展, 1999(3):5-6.

[6]FENG Lin, CHU Ying, LIU Jing-Lin, et al. Preparation of Loaded Nanosize TiO2Photocatalyst in Reverse Micelle System[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2002, 23(8):1567-1569.

[7]Hara M, Yoshida T, Takagaki A, et al. Angew Chem, Int Ed, 2004,43:2955.

[8]Toda M, Takagaki A, Okamura M, et al. Nature,2005,438:178.

[9]Zong M H,Duan Zh Q,Lou W Y, et al. Green Chem,2007,9:434.

[11]Caetano C S,Fonseca I M,Ralnos A M．Esterification of free fatty acids with methanol using heteropoly acids immobilizedon silica [J]．Catalysis Communications,2008(9):1996-1999.

[13]Srivastava R, Srinivas D,Ratnasamy P. Fe-Zn Double-Metal Cyanide Complexes as Novel, Solid Transesterification Catalysts[J]．J．Cata l,2006,241:34.

[14]Sreeprasanth P S,Srivastava Srinivas D,et al．Hydrophobic,solid Acid Catalysts for Production of Biofuels and Lubricants[J]．Appl．Catal．A．, 2006,314:148-159.

[15]Carrero A,Vicente G,Rodríguez R,et al. Hierarchical zeolites as catalysts for biodiesel production from nannochloropsis microalga oil[J]. Catalysis Today,2011,167(1):148-153.

[16]Chung K H,Park B G. Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2009,15(3):388-392.

[17]Danuthai T,Jongpatiwut S,Rirksomboon T,et al. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst [J]. Applied Catalysis A:General,2009,361(1-2):99-105.

[18]Marchetti J M,Miguel V U,Errazu A F. Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids[J].Fuel,2007,86(5-6):906-910.

[19]Feng Y H,He B Q,Cao Y H,et al. Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst[J]. Bioresource Technology,2010,101(5):1518-1521.

[20]Kouzu M,Nakagaito A,Hidaka J S. Pre-esterification of FFA in plant oil transesterified into biodiesel with the help of solid acid catalysis of sulfonated cation-exchange resin[J]. Applied Catalysis A:General,2011,405(1-2):36-44.

[21]Gan S,Ng H K,Chan P H,et al. Heterogeneous free fatty acids esterification in waste cooking oil using ion-exchange resins[J]. Fuel Processing Technology,2012,102:67-72.

[22] Weerachanchai P,Tangsathitkulchai C,Tangsathitkulchai M. Effect of reaction conditions on the catalytic esterification of bio-oil[J]. Korean Journal of Chemical Engineering,2012,29(2):182-189.

[23] Kolyaei M,Zahedi G,Nasef M M. Optimization of biodiesel production from waste cooking oil using ion exchange resins[A]. Kuala Lumpur:Modeling,Simulation and Applied Optimization (ICMSAO)[C]. 2011 4th International Conference,2011.

[24]郭峰. 新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D].大连:大连理工大学,2010.

[25]Hummers W. S., Offeman R. E. Preparation of graphitic oxide[J]. J. Am. Chem. Soc.,1958,80(6):1339-1340.

[26]Di Serio M, Tesser R, Pengmei L, et al. Heterogeneous catalysts for biodiesel production [J]. Energy & Fuels, 2008, 22 (1): 207-217.

[27]GB384-81 石油产品热值测定法 [S].

[28]GB/T265-88 石油产品运动粘度测定法及运动粘度计算法 [S].

[29]GB/T14489.3-93 油料中油的游离脂肪酸含量测定法 [S].

[30]GB6283-86 化工产品中水分含量的测定 [S].

[31]GB/268-87 石油产品残炭测定法 [S].

Synthesis of Sulfonated Graphene Qxide Catalyst and Its Catalytic Activity

CHENLiang-yong,YANGBin,LIULi-hua,MAXiao-yan

(College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology,Sichuan Chengdu 610059, China)

Graphene oxide is a novel and excellent carbon material with large specific surface. The surface of graphene oxide can be easily modified with organic functional groups to change its properties．Sulfonated graphene oxide solid acid catalyst was synthesized by sulfonation of graphene oxide which was synthesized by Hummers’ method． Its structure was characterized by FT-IR，SEM and XPS techniques. The catalytic properties of sulfonated graphene oxide were investigated by using ester exchange reaction of swill-cooked dirty oil and methanol to prepare biodiesel as the probe reaction. The composition of the products analyzed by GC-MS and the results of calorific value, viscosity, acid value and other equality indexes showed that the sulfonated graphene had good catalytic performance.

sulfonated graphene oxide; sulfonation;solid catalyst; transe sterification; biodiesel

陈良勇(1989-)，女，在读硕士研究生，主要从事石墨烯类材料的制备及其催化性能的研究。

TQ646.2,TQ646.6,O69

A

1001-9677(2016)05-0110-04