碳纳米管的改性及其在皮革加脂中的应用

修丽晶，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管的改性及其在皮革加脂中的应用

修丽晶，洪新球

（嘉兴学院材料与纺织学院，浙江嘉兴314001）

碳纳米管（CNTs）是一种新型的纳米材料，具有特殊的结构和优异的电学、热学和力学性能。本文采用浓硫酸与浓硝酸的混合酸对CNTs进行改性，通过正交实验考察了浓硫酸与浓硝酸的体积比、反应温度和反应时间对改性效果的影响。结果表明，V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）=3∶1时，在90℃下反应2 h，改性CNTs的羧基含量最高，达到1.96 mmol/g改性CNTs。用激光粒度分析仪、红外光谱仪分析了CNTs改性前后的粒径和结构变化。

将优化条件下制备的改性CNTs应用在皮革的加脂工序中，测定了加脂革样的抗张强度和撕裂强度，结果表明，改性CNTs的用量为0.1%时（相对于加脂剂的质量），加脂革样的抗张强度和撕裂强度提高最多。

碳纳米管；改性；加脂

碳纳米管（CNTs）是一种新型的碳结构，它是由单层或多层石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直径为纳米尺度的中空无缝管，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭而成[1]。按照片层石墨的层数，分为单壁CNTs和多壁CNTs，其结构分别见图1和图2[2~3]。CNTs的独特结构，使其具有优异的电学、热学和力学性能，让其在众多领域中有着非常广阔的应用，但在现阶段，在皮革行业中，针对CNTs的研究报道还不是很多。

CNTs具有非常大的比表面积和长径比，其管间的范德华力很大，导致其易聚集形成碳纳米管束或聚集体[4~6]，故一般需要改性后才能应用。本文采用浓硫酸与浓硝酸的混合酸处理CNTs，使其表面带有一定数量的羧基，增加其亲水性能，并考察它在皮革加脂工序中的应用性能。

图1　单壁碳纳米管的结构示意图

图2　多壁碳纳米管的结构示意图

1实验部分

1.1主要试剂与仪器设备

1.1.1主要试剂与材料

CNTs，多壁，实验级，深圳市纳米港有限公司；浓硫酸，分析纯，杭州双沐化工试剂厂；浓硝酸，分析纯，浙江中墨化工试剂有限公司；盐酸，分析纯，氢氧化钠，分析纯，碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；牛皮铬鞣蓝湿革，海宁瑞星皮革有限公司。

1.1.2主要仪器设备

恒速搅拌器，S212-90W，上海申胜生物技术有限公司；智能数显多功能油水浴锅，WO-3L，巩义市予华有限责任公司；激光粒度分析仪，HS13320，美国贝克曼库尔特有限公司；傅立叶红外光谱仪，470FI-IR，美国赛默飞世尔科技公司；万能拉力试验机，WDL-5000N，江都市天源试验机械有限公司。

1.2碳纳米管的改性

采用浓硫酸与浓硝酸的混合酸（混合强酸）与CNTs以一定质量比混合，在一定温度下冷凝回流至规定时间，冷却至室温，用水稀释后进行抽滤，用蒸馏水洗涤抽滤物至中性，烘箱干燥后得改性CNTs。

1.3取样和加脂工艺

从一张牛皮铬鞣蓝湿革中取6部分，编号0、1、2、3、4、5，见图3。0为仅用加脂剂进行加脂的革样，即空白革样；1为添加加脂剂质量0.1%的CNTs的加脂革样；2、3、4、5分别为添加加脂剂质量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%的改性CNTs的加脂革样。

称重，作为以下工序用料依据，“%”为相对于蓝湿革的质量分数。

酸洗：水，200%；甲酸（1∶5稀释），0.2%，转30 min；复鞣：水，150%，30℃；铬粉，2%，转120 min；分次加甲酸钠、醋酸钠，X%，120 min后控制浴液pH 值 4.0~4.2。水洗：水，200%，常温，闷水洗两次，每次10 min。中和：水，200%，35℃；甲酸钠，1.5%，小苏打0.5%，转60 min，控制pH 5.5~6.0。水洗：水，200%，常温，闷水洗两次，每次10 min。加脂：水，200% ，50 ℃ ；TRUPONBT （10%） 与改性前或改性后CNTs（X%，相对于加脂剂的质量）在热水中搅拌均匀，转动60 min，降至常温；甲酸，0.5%，转30 min；甲酸，X%，转60 min后测pH 3.6~3.8。水洗：水，200%，常温，转20 min。控水、出鼓，常温挂晾干燥，搓软。

1.4测试分析

1.4.1羧基含量的测定

按照文献资料[7]，采用Boehm滴定法测定改性CNTs中的羧基含量。

1.4.2改性碳纳米管的结构表征

用激光粒度分析仪测定CNTs改性前后的粒径变化；用KBr压片法测定CNTs改性前后的红外吸收图谱。

1.4.3皮革抗张强度和撕裂强度的测定

抗张强度按照QB/T 2710-2005进行测定；撕裂强度按照QB/T 2711-2005进行测定。

2结果与讨论

2.1碳纳米管改性条件的优化

文中以改性CNTs中羧基含量为检测指标，通过正交试验考察了浓硫酸与浓硝酸的体积比（混合强酸与碳纳米管质量比固定为100∶1）、反应温度和反应时间三个因素对CNTs改性效果的影响。选用L9(34)表，因素水平见表1，结果见表2。

表1　正交实验因素水平表

表2　正交实验结果及极差分析

由表2中数据分析可以看出，反应时间对CNTs的改性效果影响最大，其次是反应温度，浓硫酸与浓硝酸的体积比对改性效果的影响不是很明显。CNTs改性的较优条件为A2B1C2，V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）=3∶1，反应温度90℃，反应时间2 h，此时改性碳纳米管中羧基含量最高，可达到 1.96 mmol·g-1。

2.2碳纳米管的粒径分析

CNTs改性前后的粒径分布情况见表3。由表3可以看出，CNTs经混合强酸改性后，粒径变小，说明混合强酸对CNTs有短切作用。

表3　碳纳米管改性前后的粒径分布

2.3改性碳纳米管的红外吸收光谱

CNTs改性前后的红外吸收光谱如图4所示。

图4　碳纳米管改性前后的红外吸收光谱

由图4可以看出改性CNTs 与CNTs的红外吸收光谱有着明显区别，改性CNTs的红外谱图在3 445 cm-1处出现O—H吸收峰，1 631 cm-1，1 116 cm-1，1 384 cm-1处出现C=O和C—O的伸缩振动吸收峰，表明改性CNTs中含有羧基。

2.4改性碳纳米管的加脂性能

按照1.3中的方法进行取样和加脂，加脂革样的抗张强度和撕裂强度测定结果见表4。

表4　加脂革样的抗张强度和撕裂强度测定结果

由表4可以看出，在加脂工序中添加CNTs或改性CNTs后，加脂革样的抗张强度和撕裂强度均有所提高，说明CNTs可以提高革样的物理机械性能。经过对比发现，改性 CNTs比CNTs的应用效果要好，其中改性CNTs用量为加脂剂质量的0.1%时，加脂革样的抗张强度和撕裂强度最高，分别达到177.6 N/mm2和139.6 N/mm。

3结论

（1）用混合强酸处理CNTs可以减小CNTs的长径比，使其带有羧基。

（2）混合强酸处理CNTs的优化反应条件为：V（浓硫酸）∶V（浓硝酸）=3∶1，反应温度90℃，反应时间2 h，此时改性CNTs中羧基含量最高，达到1.96 mmol·g-1。

（3）改性后的CNTs应用在皮革的加脂工序中，可提高皮革的抗张强度和撕裂强度。当改性CNTs用量为加脂剂质量的0.1%时，加脂革样的抗张强度和撕裂强度最高。

[1]凌新龙.聚赖氨酸接枝多壁碳纳米管的制备及其作为药物载体的研究[D].上海：东华大学，2015.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]曹伟，宋雪梅，王波，等.碳纳米管的研究进展 [J].材料导报，2007，21 （F05）：77-82.

[4]逯红灯，舒林飞，耿振刚，等.碳纳米管在皮革行业中的应用研究现状及前景 [J].西部皮革，2015，37（F24）：21-24.

[5]王延青，王全杰，侯立杰.碳纳米管的研究进展及其在皮革中的应用前景[J].中国皮革，2009，38（9）：48-51.

[6]刘俊莉，马建中，鲍艳.聚合物/碳纳米管复合材料的研究进展 [J].中国皮革，2010，39（15）：46-50.

[7]毛磊，童仕唐，王宇.对用于活性炭表面含氧官能团分析的Boehm滴定法的几点讨论[J].炭素技术，2011，（2）：17-19.

Modification of Carbon Nanotubes and its Application in Leather Fatliquoring

XIU Li-jing，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

Carbon nanotubes was a new kind of nanometer material with special structure and excellent electrical，thermal and mechanical properties.The mixed acids of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid were used to modify carbon nanotubes，the effects of the volume ratio of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid，reaction temperature and reaction time on the property of reaction product were discussed in this paper.The optimal reaction conditions were determined by orthogonal experiment，were:V（sulfuric acid）:V（nitric acid）=3:1，reaction temperature 90℃，reaction time 2 hours，the carboxyl content reached the highest 1.96mmol in one gram of carbon nanotubes.The particle size，structure and morphology of the modified carbon nanotubes were analyzed by laser particle size analyzer and infrared spectroscopy.

The modified carbon nanotubes were used in leather fatliquoring，which were prepared in the optimization conditions.The tensile strength and tear strength of the leathers were tested，the results show that the amount of them were enhanced the most，when the dosage of the modified carbon nanotubes reached 0.1%based on the weight of fatliquoring agent.

carbon nanotubes；modification；fatliquoring

O 641；TS 544

A

1671-1602（2016）15-0038-04

浙江省纱线材料成型与复合加工技术研究重点实验室开放基金项目（MTC2014-006）

修丽晶（1993.07-），女，嘉兴学院2012级轻化工程专业学生。