一种为了制革行业可持续性发展的更环保的环境友好型产物管理体系概述（上）

J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻译

一种为了制革行业可持续性发展的更环保的环境友好型产物管理体系概述（上）

J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻译

制革工程是通过处理皮蛋白来改变生皮性质的工程，制革过程中会产生大量的固体和液体垃圾并加重环境污染，这个问题需要更清洁的可持续的技术来克服。本文介绍了走向生态环境友好的各种挑战和减少皮革生产中污染的各种方法，还讨论了各种更加清洁的保存生皮、脱毛、鞣制和干燥的技术。发明的使用化学和生态材料来更清洁地保存生皮的技术很大程度上减少了皮革制造过程中盐的污染，目前该方法已被业内认可，并用于帮助实现更好的化料吸收和减轻污染排放，它可使酶脱毛过程的生化需氧量（BOD）减少至40%，化学需氧量（COD）减少至50%。本文还提到了生物降解染料、偶氮染料以及它们的混合物的改良技术而且还介绍了将染整工序中的废水回收利用以减少污水排放的方法。接着论述了将合成纳米高分子材料和改进鞣剂用于染色和复鞣。最后提及理论的数学动力学模型和改良的生产操作。综上，我们可以得出结论，使用上述技术或方法能实现制革过程中的减污减排，例如BOD、COD可分别降低50%和40%以上。

1简介

皮革制造是一种满足社会需要的古老的工艺，它雇用很多技术熟练或者不熟练的工人，同时也是全球经济的最大贡献者之一。皮革是生皮经过各种操作处理后转换而来的一种不能被人工合成材料替代的独特材料，可以用来生产各种各样的消费品，比如鞋子、服装、包等等。但是由于制革过程对环境造成的不利影响，制革被分类为高污染行业。

到目前为止，全球制造的皮革大约有48亿平方英尺。据估计，全世界每年生产650万吨盐湿皮，使用大概350万吨的各种化学材料。而在制革过程中使用的这些化学材料有的没有被完全吸收而遗留的材料造成了大量的污染。在制革过程中，生产每吨生皮大概造成45~50 m3的污水，产生近70%的BOD和COD以及100%的可溶性固体（TDS）。制革过程中产生的污染包括约 1 470 mg/kg的 COD、619 mg/kg的 BOD、920 mg/kg的固体悬浮物、30 mg/kg的铬、50 mg/kg的染料、60 mg/kg的硫。为了解决这些污染，我们需要更清洁的可持续的制革技术来维护我们的绿色环境。

皮革制造分为预鞣、鞣制和复鞣。盐腌是在预鞣前，用盐来抑制细菌的攻击以保护生皮的操作。预鞣是由浸水、浸灰、脱灰、软化、脱脂、浸酸这些工序组成。在浸水过程中，皮被再充水以打开纤维，浸灰的主要目的是去除毛发，而脱灰的目的是去除石灰，软化是为了分散纤维，脱脂是为了去除脂肪，浸酸是将皮的pH由8降到2.8~5.0。鞣制使皮的性质发生永久性的稳定改变。湿整理包括复鞣、染色、加脂等工序，主要目的是给皮上色以提高使用价值。Rao等人的报告称预鞣和鞣制过程消耗了57%的水，水洗用了35%，因此他们提出在制革过程中特别是在复鞣和鞣制过程可以通过循环利用水和最大化利用水以减少用水量来解决污水排放。

生皮，制革的最初原料，在大量的化学、机械、生化，pH变化等处理过程中都需要大量的水。在这些过程中那些没被使用完的化学材料会沉淀在污水中既而对环境造成不良影响。各种污染问题带来的巨大压力迫使人们去合理处理和减少皮革生产中的废水。在一个中型制革厂，每天产生超过300万m3的污水，其中包含数以千吨计的化学垃圾和固体垃圾，根据法规这些垃圾都需要被充分的科学处理。除了液体垃圾外，皮革行业面临的另一个问题是处理固体垃圾，这是因为，生皮本身是蛋白质材料，在各种处理操作中，生皮部分松动由此产生了大量固体垃圾。而且一些非纤维蛋白，比如白蛋白、球蛋白、血蛋白和部分纤维蛋白比如毛发、肉也会产生固体垃圾。除了这些，在皮革制造过程中，皮的装饰品、铬革屑、抛光粉尘、铬配料、皮的碎料、污水处理厂的泥浆等等也会产生固体垃圾。主要的固体垃圾由鞣前准备、鞣制过程和涂饰过程产生,分别占固体垃圾总量的80%、19%和1%。

有文献表明：每吨生皮出产150 kg的皮革和850 kg的固体垃圾，其中包括450 kg胶原垃圾和400 kg的肉垃圾，它们混在30 m3的污水中。累积的这些固体垃圾会形成泥浆堵塞管道导致污水处理厂的效率降低。对很多鞣制厂来说处理固体垃圾都是个很大的经济负担而很多鞣制厂甚至因为这个原因倒闭了。人们发明了循环经济模型作为一个新方法来处理生皮，以减少制革过程中能源和水的消耗。这个模型在各个操作过程中通过减少、重复利用、循环利用、再生利用制革过程中产生的污水来减少水的消耗。本文的主要目的就是研究在不同操作过程中产生的液体、固体垃圾以寻找更清洁的替代技术以克服制革过程中的污染问题。相关报道报道了各种各样的更清洁技术，其中包括：通过使用各种生态友好型的化学材料来保存生皮，如细菌素保存法，可持续性的脱毛技术，使用各种合成添加剂来增加皮对植物鞣剂的吸收，改进染整技术，使过程生态友好化。也提出了提高复鞣过程染料吸收率的模型。这些新技术有的已经被用于实践。我们将在这篇综述里详细讨论上述技术的优点和缺点。

图1　皮革生产中各种化学品的用量

2方法

通过混合硅酸钠和pH5.5的盐酸来制备硅胶。将硼酸和SMB制成粉体状来保存生皮。用于脱毛的蛋白酶来自芽孢杆菌。通过系统水解肉产生的垃圾制备FH和生物鞣剂。纤维蛋白水解物是碱性水解屠宰场收集的动物血液得来，将氨基酸衍生物和丙烯酸酯在分散的情况下制备改进性的染料。奥德里奇发现偶氮染料可以通过蜡样芽胞杆菌生物降解，漆酶从藤黄微球菌和偶氮还原酶得到。苯酚的生物降解是由混合的恶臭假单胞菌和金黄色葡萄球菌混合体完成。使用经验数据和 Matlab Ver 12.1软件建立的数学模型可以用于解释动力学和和微生物的生长。

3生皮的保存

保存生皮的传统方法是使用盐（氯化钠）来保存，一般的盐能从自然界大量获取。在制革前用盐保存皮，是因为盐有抗菌和脱水双重功能。用盐来保存生皮是全世界通用的方法。在盐腌过程中，生皮的水分含量从70%降低至30%，这使得生皮不再适合细菌生存。尽管用盐来保存生皮很有效且很容易实施，但是该方法会对环境造成重大污染。盐在酸洗和鞣制过程中均会产生沉淀，更主要的是在盐腌过程中产生大量沉淀。在制革过程中，盐腌产生的废水中含40%的溶解性固体和含55%的氯。氯化钠会对废水的处理造成很大困扰，因为它非常难以除去。根据污染管制条例，处理过的制革污水中的溶解性固体总量不得超过2 100 mg/L因此，我们需要开发新的保存生皮的技术来缓解污染问题。

3.1更清洁的保存生皮的方法：硅胶法

相比于传统用盐腌皮来保存生皮，科学家们提出了使用硅胶来保存生皮的这种更清洁的方法。这种方法效率高、易于采用且同时还生态环保，因而使用惰性化合物硅胶可以建立一个更好的保存生皮的体系。这个新奇的方法使用的硅胶是用硅酸钠和盐酸在pH5.5时混合后用喷雾干燥得到的粉状物质。这个被行业推荐的保存生皮的方法最多使用15%的硅酸钠，加或不加0.1%的PCMC（对氯间甲酚），或者使用5%的盐和5%的硅酸。我们可以对比多种因素来测量这种保存生皮的新方法的效果，比如用核磁共振微成像（图2）技术来测量水分的含量，用氮分析仪来测量所有的可萃取氮含量，用标准琼脂板来计数细菌，用扫描电镜来来分析纤维结构等等。结果显示，这种新方法有着盐腌皮一样的保存生皮的效果，在浸水和制革过程中没有产生任何不良后果。这种新方法被认为是个可行的替换方法用于减少生皮保存过程中产生的氯和可溶性固体垃圾等污染。

图2　硅胶保存的生皮的核磁共振图

通过在浸水过程中三次翻折和使用较少的盐来生保存生皮减少了可溶性固体污染的排放。污染排放量最多可减少70% ~75%TDS和80%~85%Cl，而且保存的生皮的性质和用盐腌法保存的生皮性质相仿。这表明这种新方法和传统方法具有一样高的效率且不会留下任何不良影响。因此，可以使用这个高效的方法来替代传统的盐腌法以解决氯和可溶性固体的污染。

用硅胶保存的生皮不会出现改性和降解问题，微观的水分分析数据证明该方法不会对皮革制造产生不良后果，这意味着没有什么机会给细菌增长来降解生皮。这种新方法相比于传统方法有着保护环境和减少 COD、BOD、TDS和Cl等污染的优点。相比传统的盐腌法该方法在实践中节省了10%~15%的花费，这证明该方法在经济上是可行的。

3.2硼酸保存法

基于使用硼酸的少用盐或者不用盐的保存生皮的替代体系已经被发明并在30~35℃的环境温度中评估通过。基于传统的保存生皮的方法设计出来的新技术：使用5%的硼酸但不用盐，或者用2%的硼酸和5%的盐来保存生皮。上述两种方法都至少减少了污水中80%的Cl和TDS。通过检测保存的生皮的各项数据和性质证明了这种基于硼酸的使用更少盐的新方法能有效且更清洁的保存生皮。这种新方法的原理和传统方法原理是一致的。硼酸在使用过程中不会对人来身体造成任何严重的危害，而且这个方法也不需要另外的基础设施来实施。这个可持续的方法的发明让我们看到了替换传统保存生皮方法的曙光。

3.3SMB法

科学家们还发明了使用SMB来保存生皮的新方法，这种方法证实了只使用1%的SMB，或者使用0.5%的SMB和5%的盐来保存生皮的方法是可行的。

观察SMB法保存的生皮的结果显示产生的氮气含量和细菌量比盐腌法更少，这表明相比于盐腌，新方法的生皮处在一个更好的状态。从观察到的细菌量来看，少盐法保存的生皮的皮质不会恶化，从保存的生皮上得到的物理数据看，这个方法没有对生皮的胶原网络造成不利影响。从保存生皮过程的污染情况看，可溶性固体含量和氯的含量减少到传统盐腌方法的约二十分之一到十五分之一。

3.4植物化学保存法

植物化学保存法是通过脱油印楝饼和油印楝饼保存生皮，而且保存生皮的效果不错。这个方法可以把保存生皮过程中的TDS和Cl的含量降低至60%。据报道另一项使用粉状罗望子叶作为防腐剂来保存生皮的方法也得到了让人满意的结果，这些提取液是甲醇溶液和其粗提取液中在真空下浓缩得到。该方法可以减少愈50%的TDS和Cl的污染排放。

3.5细菌素保存法

现在制革者的工作重点聚焦在如何使用细菌素来保存生皮又不留下任何有害的影响上。细菌素是由乳酸菌合成的一种抗细菌和真菌的核糖体材料。这项技术的原理是使用细菌素抑制生活在皮上的微生物的活动。15%的细菌素处理过的山羊皮在室温下的房间里保存了7天却仍然能够完全抑制微生物的生长，然后这张皮被下续步骤制成粗鞣革，接着用标准电子仪分析并测量它的物理性质数据。结果显示，由于细菌素的保护，皮的纤维结构没有遭受明显的破坏。更深入的实验表示在制革过程中TDS降低了94.4%，Cl含量降低了95.6%。这意味着细菌素可以作为一款很有潜力的保存生皮的代替物来使用。其他研究者提出可以使用其他的化学材料在最适宜的条件下来保存皮，有文献表示这种保存生皮的方法可以在冷冻温度4℃，即最适宜的保存温度下保存7天。然而，保存的生皮的冷冻面证明高炉冷冻机和挂钩安排也是必要的，用于在2 h内将温度降低至4℃以避免细菌破坏皮。

4复鞣过程

复鞣阶段包括产生大量液体垃圾的浸水和脱毛操作，下面我们作详细讨论。

4.1酶浸水法

浸水是预鞣操作的第一步，浸水是指用水清洗盐腌的生皮以去除盐和让部分盐溶解并且除掉变性蛋白的工序操作。在浸水阶段加入酶可以加快去除透明质酸，提升生皮的质量，促进生皮的再充水和脂肪的降解离散，更好的去除糖类和蛋白质组分。在这个工序中添加的蛋白酶和脂肪酶在对付脂肪材料时尤其有用，而对于去除很是干燥的生皮或没有盐腌的鲜皮上的非结构纤维和碳水化合物非常困难。

Maetal等人表明在浸水过程中使用这三种酶是最合适的：TanG、Lime、FP50。最适宜的操作条件（温度和酸碱度）和最适宜的酶配方产生最好的浸水效果的生皮。水解酶对蛋白和胶原的作用体现在浸水过程中蛋白质和羟脯氨酸的吸光度，这是TanG和LimeG的协同作用。此配方在酸性条件下酶有最高活性。在其中。浊度和悬浮物、生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）都得到了减少。使用生态友好型的酶可将BOD和COD降低89%，这意味着产生的垃圾可以被生化降解。Moreraetal等人发现使用超声波和推荐的酶来浸泡牛皮和绵羊皮可以减少浸水时间和用水量。

4.2生态友好型脱毛法

使用合适的化学材料脱毛是复鞣里面最重要的环节之一。传统浸灰使用10%~20%的石灰和2~5%的硫化钠会造成许多污染问题。实际上，浸灰造成了近50%的COD和40%的BOD，导致了制革过程中60%~70%的污染排放。全世界对环境的关注使得制革者不得不减少废水中的有毒副害物。有毒的硫化钠会对环境造成有害影响并降低污水处理厂的效率。作为补救，新的可行方法中提出用蛋白酶来替代石灰和硫化钠以使得浸灰过程变得环保。

Senthilvelanetal等人发明了用来自芽孢杆菌的蛋白酶来替代硫化钠用于脱毛的方法，该酶在pH11.0和45℃，可以最高活性的作用16 h。从这个结果可以发现，用2%浓度的碱蛋白酶持续作用16 h可以完全脱毛。这种可持续性的方法可分别减少COD和BOD、TSS、TDS达62.8%、79.0%、88.2%和82.5%。SEM研究得到的这种方法出产的皮革和传统方法得到的皮革品质相似。另外酶脱毛法得到的革身颜色比传统方法得到的颜色更优良。

Dayanadanetal等人提出另一种方法：将从小麦糠发酵得到的溜曲霉中分离得到的蛋白酶用于山羊皮脱毛。这种用于脱毛的酶的最佳稳定条件并不固定，比如说在1%的酶浓度中最适宜pH是9~11，最适宜温度30~37℃，最佳作用时间18~24 h。该酶可以在100g含60%水，接种10%酶、10n（n=7）每毫升孢子量的无菌基板在26℃下作用72 h得到。基板上用的预冷的丙酮提取液是20 mm的pH8.0的HCl缓冲液在30 min提取得到的80%（体积/体积）的饱和上清液。沉淀是从冻干的在4℃保存的pH8.0的包含2 mM氯化钙的20 mM路易斯缓冲液中收集和透析得到。

酶脱毛法的酶的最佳稳定条件一般为pH9~11，温度30~37℃，含量1%，反应时间18~24 h。脱毛实验是在酶含量1%下完成的，完全脱毛用时18 h。脱毛后的裸皮显示了极好的质量，而且整个过程污染量BOD减少50%，COD减少40%，TDS减少60%，TSS减少20%。在鞣前准备阶段使用蛋白酶和脂肪酶不仅可以实现100%的脱毛和脱脂，而且可以减少BOD和COD，保存生皮的天然颜色。上述蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶类丝氨酸的一种，它具有较低的胶原活性，这给予了酶用于制革的可行性和良好的制革环境。因为应用于奶牛皮上的蛋白酶的脱毛作用效果良好，所以人们开始使用碱性蛋白酶脱毛。酶脱毛法既让制革过程不再污染环境又可给予裸皮可比的质量。原始的蛋白酶由荧光假单胞菌分离得来，并用于山羊皮上实践取得不错的脱毛效果。上述结果证实了此方法脱毛的裸皮具有相当好的可比强度，因此使用这种方法不仅可以减少制革过程中的污染，而且在浸灰过程中可以完全取代硫化钠。碱性蛋白酶来自于酶式弧菌NG155，其在pH10和65℃的条件下能有效脱毛。另外生产的成皮具有更好的物理化学性能和染色效果，而且可减少制革中脱毛工序的污染排放。Dettmeretal等人发现使用酶可以提升和最优化皮革的性能。混合100~300 Ug/L的过氧化氢和酶的氧化还原脱毛法是一个取代传统石灰和硫来生产更好皮革的可行、环保的方法。其他研究者研究的脱毛过程的动力学结果表明在初始阶段，生皮释放的所有蛋白酶的量和时间的平方根成线性关系，这意味着脱毛过程在初始阶段是个溶解控制过程。实验结果中总体蛋白的释放进一步证明了是蛋白酶致使核心蛋白的水解而进一步导致了蛋白多糖的降解，释放出蛋白质和糖。有些文献发现在一些传统配方中加入硫氢化过氧化物可以得到更好的结果。这些实验声明通过可行的方法加入氢化物可以增加酶的稳定性，而且对过氧化氢有一定激活效果。在改进的脱灰过程中，生皮脱灰脱毛过程排放的污水被再回收，以此增加经济效益和减少污染排放，比如COD减少至50%，并减少24%对环境的影响。Valeika等人提出了一个使用酶、氢氧化钠、硫化钠和磷酸化二钠来生产高质量皮革和减少硫化钠以及钙化合物污染的脱毛方法。Son等人发现用蛋白酶来脱毛的动力学原理，原理图的线性化表示在初始阶段酶的脱毛过程是个扩散控制过程，过程中降解蛋白多糖释放蛋白质及糖。J egannathan和Nielsen等人介绍了浸灰时硫化物的毁毛作用后，他们建议使用蛋白酶和脂肪酶来减少浸水时间和过程中化学材料及表面活性剂与苏打的用量。Li等人发现可以用蛋白酶来避免硫化物的生成，避免毛在污水中转化为有机物，来减少污水的量。Saravanan等人建议用酶代替石灰和硫化物。他们发现相比于用石灰硫化物脱毛过程，酶脱毛过程中（用5 h来完全去除毛）释放的蛋白多聚糖和碳水化合物更多并通过染色过程的组织学微像显示上述结果是因为毛囊的蛋白多聚糖的降解使得毛松动，他们建议也应使用其他减少酶量的方法。Thanikaivelan等人通过使用传统和酶脱毛方法的不同步骤实现了零排放。他们通过比较酶脱毛法（使用α-淀粉酶）和传统方法，建议跳过脱灰和复灰工序。

5鞣制过程

鞣制是制革过程中最重要的工序之一，在这个工序中使用鞣剂把皮从易腐烂变成不易腐烂。铬鞣和植物鞣是两种最流行的方法，其中铬鞣是主流鞣法并在全世界占有90%的使用率。鞣制过程中使用8%~10%的碱性硫酸铬（BCS）。然而使用的BCS并没有被皮安全吸收，其中一部分沉淀在废水中后导致了严重的污染问题，鞣制过程的一部分3价铬离子转化成了致癌的6价铬离子。国际标准规定，排放的废水中铬含量的上限是3 mg/kg，因为超过了这个标准就容易损伤DNA，对人类的皮肤、肺、肾造成不良影响。另外，高浓度的铬还会对土壤、水、鱼和水生植物造成影响。虽有这些限制，但在制革过程中还是必须使用BCS来制得高质量的革。环境规范条例限定了在处理过的污水中的化学材料沉淀量，而且已经有措施被义务的制定来回收利用制革污水中的铬。

Dixit等人发表了一篇关于制革产生的危险和有毒废水的文章然后提出了两项改进建议：（1）改进技术减少污水排放，尽量避免使用有害化学物，可以加工固体垃圾为副产品；（2）废水处理，用对环境无害的技术来处理固体垃圾。目前的报道也讨论了许多技术来减少污水中的铬（如提高吸收率），CLRI皮革改良部门提出了了缓和铬盐污染的方法，高吸收的铬鞣体系，比如在鞣制过程中使用复合的丙烯酸酯，和来自于生皮脱除的肉的生态友好型改性蛋白质，纳米分散颗粒体和高分子、纤维素蛋白物。这些技术的细节将在下面简单介绍。

5.1使用FH的高吸收铬鞣法

这个方法是在鞣制过程使用FH复合材料来提高铬的吸收，为了制备FH，需要用碱水解收集的肉。在铬鞣浴中使用4%的FH可以增加鞣制过程中91.2%的铬吸收率。相比于传统铬鞣的65%的铬吸收率，这是一个很高的吸收率。使用FH使吸收率上升的主要原因是FH可以很容易的和胶原形成配合物，也可以在两个铬配合物之间形成桥梁来形成更大的配合物。因此，胶原间的结合更加牢固，相比于传统方法，可以制得更好的革。我们可以从许多方面来评估FH处理过和未处理过的皮，比较收缩温度，机械强度，液体中铬的遗留量和SEM图像结果等等。由于增加了铬的吸收，在实验鞣制过程中的污染排放例如：BOD、COD、TDS、TSS分别减少60%、43%、1%和3%。通过使用铝-铬结合鞣的闭合鞣制和两步鞣制法提高铬鞣剂的吸收率，可以得到更好的经济和环境效益。

表1　使用生物单宁的高吸收铬鞣

5.2使用生物单宁的高吸收铬鞣

生物单宁是一种基于蛋白质的鞣剂，它的制备是以上述去肉时产生的废物为原料，经过蛋白酶水解，进一步将肽分解成氨基酸。接着，用硼酸氢钠和硫酸二甲脂处理，再加入吡啶氯带铬酸盐处理得到醛，醛基是生物单宁对皮作用的主要官能团。通过研究生物单宁对裸皮的鞣制作用，我们发现，在铬鞣时加入2%的生物单宁使铬的吸收率从67%提高到92%。COD降低58%。和传统工艺相比，收缩温度、染色性能和力学性能都有所提高（表1）。复鞣过程中使用单宁鞣制出来的皮的感官感觉比对照实验好。因此，开发的这个产品可以作为鞣剂使用，以助于提高铬鞣时铬的吸收率。鞣制时铬盐被高度蒙囿和高度碱化的铬盐替代，碱化的鞣液可循环利用，根据皮革的粒面质量而定。据报道，鞣制每公斤皮可节省18 L水，即可节省90%的水。

5.3使用新型共聚物的高吸收铬鞣Kanagaraj等人提出了另一个提高铬鞣中的铬的吸收量的方法：使用两个单体一个丙烯酸酯聚，一个氨基酸衍生物通过微小乳液聚合得到的新型材料NPD。NPD的粒径40 nm，低相对黏度在25℃时是1.08，-32.9 mv的zata电位展示了该共聚物颗粒的阴离子性质。NPD使用后，铬鞣过程的鞣剂吸收量提高了。在铬鞣过程中，使用4%的NPD可以让铬吸收量提升至94%（表2）。用新型NPD生产出来的革既有可观的感官性能和不错的物理性质，同时该方法还是一个环保的制革方法。

表2　使用NPD时铬的分布和吸收量（%）

5.4在制革过程中添加使用纤维蛋白水解物加强铬吸收

这种方法中，将碱性水解得到的粗纤维蛋白水解物以1%、2%、3%的含量作为吸收助剂来使用。3%含量的纤维蛋白水解物使铬吸收率从70%上升到91%。该方法使整个鞣制过程减少了50.8%的BOD、54.3%的COD、17.8%的 TDS、17.9%的 TSS。成革在染料吸收、感官性能（柔软度、粒面）和物理强度等方面也有所提高。

另有研究报道通过用这个更清洁的方法可以有效的去除固体垃圾，这个方法可以减少18%的固体垃圾。在空隙增大的蛋白水解酶水解过程中使用超声波可以将转化率 57.6%提高到84.1%。通过使用这种更清洁的方法，固体垃圾减少了18%。Aravindhan等人展示了另一种集成化学和酶的方法来减少COD、TDS、铬、硫化物，去除不安全的化学材料以在脱毛和铬鞣操作中减少对环境的污染。据他们报道，相比于不控制条件的工艺，这个方法可使COD和TDS分别减少67%和78%。

5.5在废水中生物吸附处理铬

尽管在铬鞣中使用了更清洁的技术来提高了铬的吸尽量，但是在制革的废水中仍有需要去除的铬。铬的生物吸附是个清洁而可行的方法，在这个方法中，用短小芽孢杆菌吸附废水中的铬以降低废水中的铬含量。实验证实，采用这个方法可以减少废水中99.5%的铬含量（见表3）。FT-IR和SEM证实了铬金属和短小芽孢杆菌和胶原交联。实验发现该方法可以减少环境污染，比如COD、TOC、TDS和TSS减少到92%、92%、90%和93%。实验结果显示这个方法对环境友好，更清洁，可持续，这也得到了其他研究者认可。该方法可让革获得让人满意的感官性能、物理强度以及颜色性质。

表3　使用不同生物量浓度（短小芽孢杆菌）对铬的减少量

5.6环境可持续性改进型铬处理

一种去除废水中铬的新技术被发明，往浴液中加入中和的荆树皮栲胶与铬反应生成铬酸盐黄酮型聚合物沉淀，将沉淀分离，上清液回收然后在鞣制过程被利用。利用回收液参与进行的实验结果和对照组的76%比较，实验组的铬几乎完全利用，吸收率高达87%。皮革的感官性能、力学性能、染色性能也可和传统方法的革相媲美。

鞣制过程的固体废物，包括污泥、削匀和磨革灰制成混合物可获得最高达3 g/min的氧气流量以有效的利用能源。电子顺磁共振（EPR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究显示过程中没有3价铬转换成6价铬。煅烧的废物可用来制砖，其用于无限制抗压强度试验（120~180 kg/cm2）和重金属浸出试验，发现金属铬固定率达99.1%，沥出液溶解有机物浓度55~66 mg/L。

图3　扫描电子显微镜和x射线能量光谱仪样品图

5.7植鞣

尽管我们已经说过，大多数的革是铬鞣的，但是更清洁的鞣制技术如植鞣在实践也在被采用。植鞣是种传统的鞣制方法，它使用天然植物的叶、茎、果实作为原料来提取单宁（多酚）来鞣制皮。Kanth等人讨论在制革过程中用天然产物来减低COD、 TDS，并建议植鞣时使用酶。

表4　通过生物降解和化学处理较低污染排放

植鞣时使用10%~40%的荆树皮烤胶会产生显著的污染排放如COD、BOD、和有机TDS含量。虽然这些不会造成任何危害，但由于氧化降解这些积累物时会产生恶臭，因此仍然需要生态友好的、清洁的方法去处理。有些方法已经在实践中被广泛使用如：（1）使用生物单宁；（2）使用纤维水解蛋白。植鞣时，仅使用3%的生物单宁，就会使植物鞣剂的吸收率高达95%而使用2%的纤维蛋白水解物，其吸收率可高达90%。这两种方法生产的皮革都具有让人满意的感官性能、力学性能和染色性能。5.8结合生物降解和臭氧化来处理单宁

在现在的办法中,把生物降解和臭氧化结合起来以去除单宁和染色产生的废水。通过这个方法可以去除植物（荆树皮栲胶）鞣制、铬鞣和染整过程中的废料。生物降解（280 h）是通过加入传统的黑曲霉和青霉素，再接受4 h的完全臭氧化来提高降解率。臭氧化是用预制的2 L/min和8 g/30 min的流量的臭氧来完成的。实验结果显示降解效率可分别减少植物单宁、染料和铬92%~95%，94%~95%和85%~87%（表4）。另外一些实验如U-Vevis（紫外可见光谱）和FT-IR揭示植物单宁的功能组织分子黄酮类化合物变成了小分子化合物，而有着N=N官能团的偶氮类染料转化成了生物质。铬被这些综合作用转化成氧化铬。在含有COD、TOC、TDS、和TSS的废水中使用这种方法可以有效减少污染排放。降解机制在图5里有清晰的展示。（未完待续）

图4　a：纳米粒子聚合物（NPP）的反应点位，酸性黑染料和这些点结合；b：通过PM6的半经验量子数学水平优化的NPP的几何模型，优化的几何构型理论显示PM6和点位的的水平结合能数值如下：（1）5.80 kcal/mol；（2）73.71 kcal/mol；（3）60.54 kcal/mol；（4）8.85 kcal/mol