茶油中PAHs的吸脱用活性炭筛选及作用条件

祝华明，戴贤君（.衢州市质量技术监督检测中心，浙江衢州34000；.中国计量学院生命科学学院，浙江杭州3008）



茶油中PAHs的吸脱用活性炭筛选及作用条件

祝华明1，戴贤君2
（1.衢州市质量技术监督检测中心，浙江衢州324000；2.中国计量学院生命科学学院，浙江杭州310018）

茶油中不同程度地存在着PAHs污染而影响食用安全。测定4种食品用活性炭的结构特性，并进行脱除茶油中PAHs的吸附研究，筛选出吸附率较好的活性碳品种，进一步研究其用量、吸附时间及吸附温度对吸附率的影响。结果表明，具有高比表面积的ACN活性炭能较好地吸附脱除茶油中的PAHs，其适宜吸附的条件是活性炭对茶油的体积质量分数0.5%～1.0%、时间30min及温度90℃以上。

活性炭；茶油；多环芳烃；吸附率

茶油富含人体必须的不饱和脂肪酸、维生素E等天然抗氧化成分，能够有效地防治动脉硬化，抑制和预防冠心病、高血压等心脑血管疾病，是公认的“东方橄榄油”、“油中软黄金”［1］。

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是有机物在高温下不完全燃烧而产生的化合物，由2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状进行排列，其中萘、苊、苯并（α）芘等15种PAHs有致癌、致畸和致突作用而被视为最严重的污染物［2］。

茶油在加工过程受生产工艺的影响会产生以苯并（a）芘（B（a）P）为代表的PAHs，已成为茶油食用安全的主要隐患［3］。国际上对茶油等食用油中PAHs限量有非常严格的规定，德国油脂协会规定总PAHs含量小于25 μg/kg，其中轻质部分小于20 μg/kg，重质部分小于5 μg/kg，苯并芘小于0.5 μg/kg［4］；欧盟835/2011号文件规定食用油中B（a）P的最大限量为2 μg/kg，同时限定PAHs（包括苯并（a）蒽、苯并（a）芘、苯并（b）荧蒽的最大限量为10.0 μg/kg［5］；国际食品法典委员会（CAC）规定食用油脂中B（a）P的最大限量为5 μg/kg，国际橄榄油理事会2001年建议橄榄油中B（a）P以及其他PAHs的最大限量均为2 μg/kg，英国和爱尔兰食品安全局执行同样的标准限值［6］；中国国家标准GB 2716-2005《食用植物油卫生标准》中规定了B（a）P最大限量为10 μg/kg［7］，与国际限量差距较大。目前国内外对茶油中的B（a）P研究较为普遍，而对茶油中的PAHs研究鲜见报道，尤其是对如何降低茶油中PAHs的含量研究较少。

活性炭（Activated Carbon，AC）是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活性炭含有大量的不同孔径的孔隙，具有巨大的比表面积和活化能，能有效地去除有机污染物。2007年出版的《食品卫生与安全控制学》中介绍菜油用3%～5%的活性炭处理，90℃下搅拌保温30 min，再经140℃和91.3MPa真空度处理4h，可去除89%～95%的苯并芘［8］。张根旺对苯并芘含量在100 μg/kg范围内的油脂，加入油脂1.5%的活性炭可以较好脱除苯并芘［9］。肖苏尧等在精炼脱色工艺中用7%活性炭在140℃搅拌吸附30 min可以去除苯并芘［10］，因此活性炭作为一种物理法脱除油脂中的PAHs有较好的应用前景。

本文采用不同结构特性的食品用活性炭用于吸附茶油中的PAHs研究，筛选出吸附PAHs效果较好的结构特性的活性炭，并探讨其吸附脱除茶油中PAHs的适宜作用条件。

1　材料与方法

1.1原料与试剂

低温压榨茶油（无PAHs样本）：浙江老树根茶油开发股份有限公司；浓度1 000 mg/L的PAHs标样包括苊（ACE）、苯并（k）荧蒽（BkF）、芘（PYR）、苯并（α）蒽（BaA）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（α）芘（BaP）、苯并（g，h，i）苝［B（g，h，i）P］7种成分、农残级环已烷和乙酸乙酯、色谱纯乙腈、PBS缓冲液均购自上海安谱科学仪器有限公司；食品用活性炭ACN：衢州市衢江区南山底活性炭有限公司；食品用活性炭ACY：江西玉山县三清活性炭有限公司；食品用活性炭ACW：福建无力活性炭股份有限公司；食品用活性炭JT207：重庆飞洋活性炭制造有限公司产品。试验前各类食品用活性炭（ACN）在105℃条件下烘干待用。

1.2仪器与设备

Agilent 1200带荧光检测器的高效液相色谱仪：美国安捷伦科技有限公司；GPC-全自动定量浓缩仪（内装Bio-Beads，Type S-X3填料的净化柱，500×25 mm）：德国LCTech公司；JW-BK19静态氮吸附仪：北京精微高博科学技术有限公司；Allegra X-15R高速离心机：美国贝克曼公司；THZ-C恒温振荡器：常州诺基仪器有限公司；UPWS超纯水器：杭州永洁达净化科技有限公司。

1.3活性炭形态结构分析测定

清洗空样品管并烘干，在120℃下对空样品管脱气1 h，称量空样品管及胶塞的质量W1（称准至0.000 1 g），在空样品管中加入已烘干的试样0.1 g，装样量应小于筒身的1/3，然后将样品在100℃～350℃（温度视样品状况成果定）下真空脱气数小时后，冷却取下称质量W2，样品质量W=W2-W1。将脱气后的样品转入静态氮吸附仪分析站进行低温氮气吸附，在液氮温度（-195℃）下，相对压力为0.01-1的范围内进行低温吸附实验；待到吸附完成，充气至压力为80 Pa以上时关闭真空泵，利用容量法测得吸附等温线。比表面积采用BET模型线性回归得到，相对压力控制在0.05～0.35之间。另用氦气测定系统的死容积，相对压力最大到0.99，用BJH法计算孔容、孔径。

1.4不同形态结构的活性炭吸附茶油中PAHs能力测定

PAHs的混标样品分别加入20.0 mL无PAHs的茶籽油中，使茶籽油中PAHs含量为0.1 mg/L；将含混标茶油随机分为5组，4组分别加入质量分数0.5%的4种活性炭，每种处理3个重复，另设空白对照组；加入活性炭后的茶油充分震荡摇匀后，37℃恒温振荡吸附50 min，4 000 r/min离心15 min，再抽滤3次，取上层油液，采用经过改进GB/T 24893-2008《动植物油脂多环芳烃的测定》［11］的HPLC-FLD检测方法［12］进行检测PAHs。

吸附率y/%=（1-c2/c1）×100

式中：c1为试样中PAHs的初始浓度，（mg/L）；c2为试样平衡时上清液中PAHs的浓度，（mg/L）。

1.5活性炭使用质量分数对PAHs吸附率影响

取12支50 mL带塞离心管，分别加入低温压榨茶油20.0 mL，并向每支试管中各加入活性炭对茶油体积质量分数的0.25%、0.5%、1.0%和2.0%，每处理重复3次，按1.4试验方法进行，研究活性炭使用质量分数对PAHs吸附率的影响。

1.6活性炭吸附时间对PAHs吸附率影响

选择活性炭用量为茶油的0.5%体积质量分数，在温度设定为50℃条件下，吸附时间按10、20、30、40、50 min进行试验，每处理重复3次，按1.4试验方法进行，研究活性炭吸附时间对PAHs吸附率的影响。

1.7活性炭吸附温度对PAHs吸附率影响

选择活性炭用量为茶油的0.5%体积质量分数，吸附时间为30 min，吸附温度按15、30、50、70、90℃进行试验，每处理重复3次，按1.4试验方法进行，研究活性炭吸附温度对PAHs吸附率的影响。

2　结果

2.14种活性炭的形态结构测定

试验中的4种活性炭形态结构特性见表1。

表1　4种活性炭的结构特性Table 1　The structure characteristics of 4 activated carbons

IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）把固体多孔材料按孔径大小分为3类，孔径小于2.0 nm的为微孔，大于50.0 nm的为大孔，介于二者之间的为中孔［13］。由表1可知，除ACY外，其他3种活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段，ACY与ACN总孔容积明显大于ACW和JT207。与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因，在4种活性炭中ACN的比表面积高达603 m2/g，远高于其他活性炭品种。

2.2活性炭结构特性对茶油中PAHs脱除率的影响

活性炭结构特性对茶油中PAHs脱除率的影响见图1。

图1　同样条件下4种活性炭的吸附率Fig.1　The absorption rate of 4 activated carbons for PAHs at the same acting condition

由图1可知，在相同的作用条件下，4种活性炭对茶油中的PAHs吸附能力依次为ACN＞ACY＞JT207＞ACW，吸附率分别为92.2%、72.48%、67.67%、54.5%，4种活性炭吸附率相互间差异均达显著水平（P＜0.05），其中以ACN对PAHs的吸附效果最佳，其余3种活性炭吸附效果相对较差。

2.3ACN的质量分数对茶油中PAHs吸附率的影响

ACN的质量分数对茶油中PAHs吸附率的影响见图2。

图2　不同用量的ACN吸附剂质量分数对吸附茶油中PAHs效果的影响Fig.2　Effect of different dosages of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由图2可知，随着ACN活性炭质量分数的增加，PAHs吸附率不断增加，ACN添加质量分数0.25%、0.5%、1.00%、2.00%时PAHs吸附率分别为86.05%、92.20%、96.36%、98.57%。前3个梯度的ACN质量分数茶油中的PAHs吸附率相互间均呈显著差异（P＜0.05），而质量分数1.0%茶油中的PAHs吸附率同质量分数2.0%茶油中的PAHs吸附率有差异，但未达显著水平（P＞0.05）。

2.4ACN吸附时间对PAHs吸附率的影响

ACN吸附时间对PAHs吸附率的影响见图3。

图3　不同吸附时间对ACN吸附茶油中PAHs效果的影响Fig.3　Effect of different acting time of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

由图3看出，随着ACN活性炭吸附时间的延长，PAHs吸附率不断增加。当吸附时间为10、20、30、40、50 min时，茶油中PAHs的吸附率分别为89.46%、91.87%、93.2%、93.31%、93.32%，20 min以上的吸附率显著高于10 min（P＜0.05），20 min以后各时间点的吸附率逐渐升高，但相互间差异不显著（P＞0.05）。

2.5ACN吸附温度对PAHs吸附率的影响

ACN吸附温度对PAHs吸附率的影响见图4。

由图4看出，当ACN吸附温度为15、30、50、70、90℃时，茶油中PAHs的吸附率分别为91.79%、92.5%、93.79%、93.81%、93.98%，各温度间吸附率差异不显著（P＞0.05）。

图4　不同吸附温度对ACN吸附茶油中PAHs效果的影响Fig.4　Effect of different acting temperatures of ACN on the absorption rate of PAHs in camellia seed oil

3　结论与讨论

1）活性炭对茶油中的PAHs的吸附能力主要决定于AC本身的空间结构及孔径分布，吸附能力强的活性炭既要有较大的总孔容积，又要有较小的平均孔径，即较大比例的微孔。本试验中ACN相对ACY比较，尽管ACY总孔容积较大，但其由于平均孔径较大，说明ACY结构中孔径小于2.0 nm的微孔较少，中、大孔比例较多，因此吸附能力弱于ACN，反过来又说明吸附PAHs主要依靠活性炭中的微孔。ACN平均孔径大大低于ACY，且处于中孔下限段，又有巨大的比表面积，说明微孔比例较高，因此吸附茶油中的PAHs的能力较强。至于ACW和JT207则是由于总孔容积过小，微孔总量也偏小，因此吸附能力自然较低。同时也可得出活性炭吸附PAHs仅靠微孔是不够的，还要有一定量及比例的中大孔径的微粒。有观点认为中大孔可提供溶质进入活性炭内部的通道而提高吸附率［14］，这同本试验的结果是一致的。

2）当添加0.5%茶油体积质量分数的ACN时，可吸附茶油中92%以上的PAHs，茶油中的PAHs残留量可达现行欧盟限量的要求［5］，而要达到国际橄榄油理事会2001年建议橄榄油中PAHs的限值要求［6］，则需添加2.00%茶油体积质量分数以上的ACN，此时PAHs的吸附率达98.57%。虽然随着ACN用量的增加，PAHs的吸附率明显增加，但由于ACN同样对茶油有较大的吸附率，过多的ACN用量不仅使生产成本提高，而且可能造成茶油的损耗，建议ACN用量在0.5%～1.00%作为优先选择。

3）当吸附温度为10、20、30、40、50min时，除10min外，各组间无显著差异，说明吸附时间在满足基本吸附后，相互间差异就较小。但综合生产实际及吸附率考虑，选择30 min为宜，此时能实现茶油中PAHs的较好吸附（吸附率达93.2%）。另外，随着ACN吸附温度提高，PAHs吸附率不断增加，考虑温度较高时，可以同时脱除茶油中的其他挥发性杂质，故在实际操作时选择90℃以上为宜。

总之，4种不同食品用活性炭均有吸附茶油中PAHs的功效，其中尤以产于浙江衢州市衢江区南山底活性炭有限公司的ACN效果为最佳。综合考虑生产成本及成品得油率，ACN最佳吸附的条件是质量分数0.5%～1.0%、时间30 min及温度90℃以上。

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Screening of Activated Carbon Absorbing the PAHs Ingredients in Camellia Seed Oil and Its Optimization of Acting Condition

ZHU Hua-ming1，DAI Xian-jun2
（1.Quzhou Center of Quality Supervision and Technology Testing，Quzhou 324000，Zhejiang，China；2.College of Life Science，China Jiliang University，Hangzhou 310018，Zhejiang，China）

The polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）could pollute camellia seed oil in its processing progress and lead to the concern of food safety.Four activated carbons（AC）were examined for its structure characteristics and screened to obtain the optimal one which could absorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were evaluated for screened AC to get optimal conditions.The results indicated ACN was a kind of prospective AC with high relative superficial area，and could efficiently ab sorb the PAHs in the camellia seed oil.The dosage，time and temperature of adsorption were respectively 0.5%-1.0%of AC weight against oil volume，30 min and over 90℃to achieve better absorption rate of PAHs in camellia seed oil.

activated carbon；camellia seed oil；PAHs；absorption rate

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.13.004

2014年生态省建设目标责任制考核重大科技项目（浙科发社［2014］214号）；浙江省2015-2016年度重点研发计划项目（2015C02060）

祝华明（1961—），男（汉），高级工程师，学士，研究方向：食品中有害物质检测

戴贤君，教授，博士。

2015-04-02