钢渣对炼焦煤成焦后气化反应行为的影响

段　冲，郭　瑞，孙　章，梁英华

(华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009)



钢渣对炼焦煤成焦后气化反应行为的影响

段冲，郭瑞，孙章，梁英华

(华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009)

反应性；焦炭；钢渣；气化

21世纪初，新日铁提出了使用高反应性焦炭降低高炉热储备区温度，减少还原剂用量，提高高炉冶炼效率的思想[1].2003年高反应性焦炭在日本北海制铁所室兰2号高炉进行进了冶炼试验，高炉还原剂的消耗明显降低[2].虽然很多物质对碳的气化反应都有催化作用[3]，但对于高炉炼铁，钙和铁才是最适合作为焦炭气化反应催化剂的元素[4,5].新日铁在高炉使用高反应性焦炭的工业试验，就是在配合煤中加入高钙煤，利用其中的CaO作为催化剂.JFE使用高反应性焦炭的工业试验是在高炉内加入一定比例的铁焦复合球团，利用其中的Fe元素作为催化剂.

钢渣作为钢铁生产的副产品，含有大量的铁和钙，可作为添加剂加入配合煤制造高反应性焦炭[6].然而，添加剂对焦炭气化反应的作用不同于催化剂对碳气化的作用.焦炭的气化反应是不同层次性质共同作用的结果[7]，包括气孔结构[8]、光学组织[9,10]、微晶结构[11]和矿物组成[12].焦炭的基质气化反应性是指焦炭气孔壁的化学反应性能力，受焦炭中碳的微晶结构和矿物催化影响[13].而焦炭的气孔结构作为反应气体向焦炭内部扩散的通道，影响了气-固宏观反应动力学过程[7].

本文从催化剂对焦炭基质气化反应的作用和催化剂对反应过程内扩散的作用两方面入手， 对添加钢渣后对CO2与焦炭的气-固宏观反应动力学行为进行了分析.

1　实验部分

1.1焦炭试样准备

将转炉钢渣作为添加剂.按不同质量分数和不同粒度加入到炼焦配合煤中，配合煤的性质见表1，钢渣成分见表2.将制好的煤样放入40 kg小焦炉中进行炼焦实验，对所制得焦炭热性质和转鼓强度进行测试.焦炭反应性指标(CRI)以损失的焦炭质量占反应前焦样总质量的百分数表示，反应后强度指标(CSR)以转鼓后大于10 mm粒级焦炭占反应后残余焦炭的质量百分数表示，气化反应质量损失25%后，经过转鼓后大于10 mm粒级焦炭占反应后残余焦炭的质量百分数，抗碎强度(M40)以转鼓后大于40 mm焦炭占入鼓焦炭的质量百分数表示，耐磨强度(M10)以转鼓后小于10 mm焦炭占入鼓焦炭的质量百分数表示，所得焦炭的性质见表3.

表1　配合煤的性质

注：ddpm为每分钟旋转的分度，每360°为100分度.

表2　钢渣成分分析

表3　焦炭的性质

1.2焦炭气化反应试验

(1)细焦粉气化反应

将焦炭破碎至粒径小于 0.074 mm 以下.使用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪对此细焦粉分别在950,1 100 和 1 250 ℃下进行等温气化试验.称取试样10±0.5 mg，以 20 ℃/min 的速率将试样从室温升到指定的气化温度，升温期间通入流量为 80 mL/min 的Ar保护试样，到达指定温度后，改通流量为 60 mL/min 的CO2对细焦粉进行气化(流量为 60 mL/min 时反应气体CO2对气化反应的外扩散影响可以忽略[14])，当质量不再变化时停止试验.

(2)粒焦气化反应

将焦炭破碎成粒径在3～6 mm 的粒焦，使用NETZSCH STA 449 F3热重分析仪对此粒焦分别在950，1 100 ℃ 和 1 250 ℃ 下进行等温气化试验.称取粒 焦1 650±50 mg 装入内径为 18 mm 的坩埚内，以 20 ℃/min 的速率将试样从室温升到指定的气化温度，升温期间通入流量为 80 mL/min 的Ar保护试样，到达指定温度后，改通流量为 100 mL/min 的CO2对粒焦进行气化，质量损失率超过30%时停止试验.

图1　细焦粉在各温度下的气化转化率与时间的关系

2　结果与讨论

2.1焦炭的本征初始反应速率

粒度小于 0.074 mm 细焦粉基本排除了内扩散的影响[7]，因此，通过该粒级焦炭气化反应曲线可以得到的焦炭本征初始气化速率(r0)，用于评价在初始气化时(α= 0)焦炭基质反应性的大小.小于 0.074 mm 细焦粉在各温度下的气化反应转化率α如图1所示，计算得到的焦炭本征初始反应速率如表4所示.各温度下，焦炭本征初始反应速率由于添加催化剂的作用而有所增加.其中 coke 2 的催化效果最明显，这是由于coke 2中钢渣的含量高且粒度小.催化矿物的粒度和连接方式是影响焦炭反应性的重要因素，催化矿物与焦炭的接触面积越大，焦炭的反应性越高[15,16].钢渣以复杂化合物的形式存在于焦炭中，可以通过扫描电镜对添加钢渣的焦炭进行断面扫描试验，分析Ca、Fe元素在焦炭中的分布规律，在一定程度上可以反映钢渣在焦炭中的分布状态.由图2、3可以看出，随着添加钢渣比例的增加和粒度的减少，焦样内部Ca、Fe元素的分布更加密集且分布越均匀，对焦炭基质的气化反应的催化作用越明显，初始本征反应速率越大.

图2　添加不同比例钢渣焦炭中Ca的分布

2.2焦炭的表观反应速率

焦炭表观气化速率(rD)用于评价在不同转化速率时，孔扩散影响下的焦炭气化反应能力.3～6 mm粒焦在各温度下的气化反应转化率如图4所示，计算得到的焦炭初始(α=0)表观反应速率如表5所示.由表5可知，焦炭表观反应速率随着温度升高而增大，且随着钢渣添加量增大、钢渣粒度减小，表观速率明显变大，其中也是coke 2的气化速率增加效果最明显.

图3　添加不同比例钢渣焦炭中Fe的分布

min-1

表5　焦炭表观反应速率rD

图4　粒焦在各温度下的气化转化率与时间的关系

2.3焦炭气化效率因子与西勒模数

具有一定粒度焦炭的气化反应不仅受焦炭基质气化反应速率的影响，还受反应气体在焦炭气孔中的内扩散的影响.Nyathi等[17]对2.8～4.6 mm 焦炭的气孔结构进行了研究，该粒度焦炭保留了块焦的大、中气孔特征，因此用该粒度级别焦炭的气化反应行为可以分析内扩散的影响.为了评价焦炭气化反应内扩散的影响程度，计算了粒焦炭的气化反应效率因子：

(1)

其中，rin为消除内扩散影响的反应速率，%/min；rD为受内扩散影响的反应速率，%/min.

(2)

通过计算得到了不同转化率时焦炭气化的效率因子和西勒模数分别如图5、6所示.

图5　各温度下焦炭气化反应的效率因子ηef

图6　各温度下焦炭气化反应的西勒模数

随着反应温度的提高，各焦炭的气化反应效率因子相应下降，西勒模数增大.说明随着温度的增加，反应受内扩散影响越来越显著[18].各温度下，焦炭的气化反应效率因子也因添加钢渣而发生变化，在1 100 ℃各焦炭的效率因子差异最为明显，此温度下coke 1和coke 2的效率因子要高于其他焦炭，其他温度初始阶段coke 1和coke 2也要高于其他焦炭.

使用北京瑞赛斯MY 6000A煤岩分析仪利用图像分析法得到的焦炭的微米级别气孔(5 μm以上)分布如图7所示，微米级别气孔是反应气体向焦炭内部扩散的主要通道.coke 2由于加入了较多的细粒度钢渣，形成较多的孔径为0～120 μm 的气孔，如图8所示，反应气体更容易向焦炭内部扩散，反应效率因子增大，反应速率提高.但反应后气孔更容易贯通、融并，等溶损率后强度CSR25明显低于其他焦炭.

图7　焦炭的气孔分布

图8　焦炭气孔结构图片

由以上分析可知，在相同添加量时，添加细粒钢渣相比于粗粒钢渣更能提高焦炭的基质反应性，对于宏观反应来说，则反应性更大.但是在等溶损率后，coke 1和coke 2的强度明显降低.所以，根据不同需要，优化钢渣粒度和添加量，使焦炭具有更合适的反应性和反应后强度.

3　结　论

在炼焦配合煤中添加了不同粒度、不同比例的钢渣，利用40 kg焦炉进行炼焦实验，对所得焦炭进行了气化反应测试，研究表明：

(1)粒度较小的钢渣颗粒在焦炭内部密集且分布越均匀，对焦炭基质的气化反应的催化作用越明显，初始本征反应速率和表观反应速率较大.

(2)粒度较小的钢渣混入配合煤中更容易形成较为均匀的大、中气孔，在反应过程中可以增加扩散效率，提高反应性.但由于气孔率和大中气孔的增加，等溶损后强度会有明显下降.在制备高反应性焦炭时需综合考虑反应性和等溶损后强度，以优化粒度和添加量.

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Effect of steel slag on the behavior of coke gasification reaction

Duan Chong,Guo Rui,Sun Zhang,Liang Yinghua

(College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China)

reactivity; coke; steel slag; gasification

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.001

TQ 536.9

A

1671-6620(2016)02-0081-07