沥青基碳纤维制备工艺

姚路知，刘红晶

(1 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁　辽阳　111003；2 中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁　辽阳　111003)



沥青基碳纤维制备工艺

姚路知1,2，刘红晶1

(1 沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003；2 中国昆仑工程公司辽宁分公司，辽宁辽阳111003)

碳纤维作为新一代材料，以其高强度、高模量比，低密度，低X光吸收率，抗腐蚀、耐烧蚀、抗疲劳，耐热冲击，导电导热、膨胀系数小和自润滑等优异性能，已广泛应用于从航天、航空、航海等高技术产业到汽车、建筑、轻工体育等各个领域。本文从工艺流程介绍、工艺参数选择等方面研究沥青基纤维纺丝工艺及生产方法，并对沥青基碳纤维性能进行研究，得到的沥青基碳纤维具有良好的机械性能和稳定性能，非常具有广泛应用价值。

碳纤维；制备；沥青

世界上生产碳纤维工艺主要有聚丙烯腈基和沥青基、粘胶基三种原料工艺路线[1]。由于聚丙烯腈基碳纤维原丝制备技术掌握在日、美、英等少数发达国家，技术极为保密。国外原丝供应关系采取定点对口供应，原丝生产厂与碳纤维生产厂配合默契，防止技术外流还采取互惠方式共同发展。

面对国外的技术封锁，我国聚丙烯腈基碳纤维原丝与沥青基碳纤维生产几乎同时起步，历经四十多年的发展历史。期间也想从国外引进原丝技术或与国外合作开发，但进展缓慢[2]。国内开发的装置规模小，生产不稳定，原丝成本高，价格贵，依靠自己的力量开发有自主产权的高质量、低成本聚丙烯腈基碳纤维还需要一段艰难的路程。

沥青基碳纤维的原料在我国具有廉价而充足的资源优势，每年可利用的石油和煤沥青有1000万吨以上，其中石油沥青有几十万吨，可以加工成可纺沥青，其均为低硫、低灰是纺碳纤维的优质原料。20世纪90年代中期鞍山东亚碳纤维公司从美国引进的一套200吨/年通用级沥青碳纤维生产线和一套20吨/年活性碳纤维生产线，经过该公司和北京化工大学的共同开发，形成了自己的工艺技术。但原料可纺沥青一直依赖进口。

为了解决原料问题。近年来，辽阳石化下属化工厂在国内科研院所和有关院校的大力支持下，经过自主开发已经生产出合格的石油沥青基碳纤维原料，建成了年产500吨碳纤维沥青装置，其产品在鞍山东亚公司试纺成功，这就为进一步开拓我国沥青基碳纤维生产提供了合格而充足的各类可纺沥青原料。

为了在开发制备试制过程中，针对这一特定的原料，不断摸索合理的工艺参数，我们查询大量技术资料，做试验。成功地解决了沥青级碳纤维、石墨纤维生产中出现拉伸强度和模量低的问题。

1　工艺方法

1.1原料

原料为可纺沥青其数量及主要规格见表1。

表1　可纺沥青原料规格表

制备原料样品一部分各向同性基沥青(IP)其软化点为237 ℃；另一部分是各向异性基沥青(AP)，软化点260 ℃，这是从裂解渣油中分离出来的见图1[2-3]。

图1　石油渣油结构

1.2制备的工艺过程

将高品质可纺沥青原料加热至350 ℃，采用熔融纺丝法制成沥青纤维。再将沥青纤维在350 ℃热空气夹带下送入稳定化炉预氧化后的纤维经传送带送入碳化炉，对流通入氮气进行保护，将纤维加热进行碳化处理。最后经过后期的活化和石墨化处理得到活性碳纤维和石墨化碳纤维等。

1.3实验的工艺条件

纺丝工艺条件：温度315～375 ℃；压力0.001～0.002 MPa；

稳定化工艺条件：空气流量 1.5 m3/h；温度300～360 ℃；升温速率1～5 ℃/分;负荷0～5 g/(mg纤维)；加热时间2～4 h。

碳化和石墨化工艺条件：在氮气环境下，温度分别是1000～1600 ℃/2500 ℃；氮气纯度为99.999%；热处理时间数十分钟或1 h[4]。

2　结果与讨论

2.1制备过程中温度的影响与确定

在制备过程中，需要确定的数据包括沥青纤维送入稳定化炉进行氧化的操作温度及碳化炉、石墨化炉的操作温度，经过实验确定，在保证弹性模量(55～900 GPa)、拉伸强度的基础上，得到各操作温度的优化值，如表 2 所示。

表2　工艺参数设置

2.2纺丝系统工艺流程的确定

该系统任务是将高软化点可纺沥青进行熔融纺丝，沥青纤维送入稳定化、碳化处理。我们对比以往的文献，确定了纺丝工序，工序过程如下：

(1)纺丝工序

可纺沥青经破碎机粉碎后，由斗式提升机送入高位沥青料斗中，通过定量给料系统送入挤出机，通过电加热将沥青熔化并加压后进入静态混合器混合，再经齿轮泵、过滤器、静态混合器进入喷丝头，在350 ℃热空气夹带下，纺出的纤维落入稳定化炉的金属输送带上，转动的金属网带将生丝送入稳定化炉。

(2) 稳定化和碳化工序

生丝通过金属网带送入稳定化炉后，在稳定化炉中进行氧化处理，使沥青分子间缩合或交联，以提高生丝熔点。稳定化炉共分40个区，每个稳定化区有一台风机、两组电加热装置。预氧化后的纤维经传送带送入碳化炉，对流通入氮气进行保护，将纤维加热进行碳化处理。碳化后的产品为碳纤维无纺毡。

通用级沥青基碳纤维的性能指标如表3所示，抗拉强度≥400 MPa及弹性模量≥30 GPa，满足质量要求。据了解，国内生产的通用级沥青基碳纤维抗拉强一般在300～350 MPa之间。本流程通过工艺温度的调整，成功地解决了之前国内通用级沥青基沥青碳纤维生产中出现拉伸强度和模量低的问题。

表3　通用级沥青基碳纤维产品质量指标表

2.3后处理系统工艺的确定

该系统即纤维深加工和包装工序，是将沥青基碳纤维根据用户的要求，或进行活化、石墨化处理，或通过机械的方式磨碎、切碎成不同规格产品或加工成无纺织物毡。

(1)活化处理

以经过碳化或稳定化后的中间产品为原料，经开卷后送入活化炉。在活化炉中以低压蒸汽为活化剂对纤维进行活化，形成活性碳纤维。

(2) 石墨化处理

以经过碳化后的中间产品为原料，经开卷后送入石墨化炉。在石墨化炉中，通入高纯氮(99.999%)气体保护，将纤维加热，使碳纤维内部分子结构发生重排，形成石墨化纤维。

(3) 无纺织物毡

由碳化炉、或活化炉、或石墨化炉来的无纺碳纤维经卷绕机卷成卷，送到开卷机开卷，再经短切输送机输送至纵剪机、转刃切断机加工成不同规格、不同品种的无纺织物毡。

(4) 造粒、切碎、磨碎由碳化炉、或活化炉、或石墨化炉来的无纺碳纤维根据不同需要由输送机输入颗粒机切碎、锤磨机磨碎后，经纤维输送风机通过换向阀分别送入旋风分离器分离、振动筛进行筛分，筛下物由装袋机装袋，筛上物由筛余物输送风机返回到颗粒机、磨 碎机进一步切碎磨碎，筛选成合格产品。所有由旋风分离器出来的粉尘气体经袋式除尘器作一级除尘后，并入总管进入袋式除尘器进一步分离粉尘后排入烟囱。

活性碳纤维的性能指标如表4所示，微孔容积0.3～0.8和孔径17～21 Å，满足质量要求。

表4　活性碳纤维产品质量指标表

石墨化纤维的性能指标如表5所示，电阻率≤3 mΩ·cm，满足质量要求。

表5　石墨化碳纤维产品质量指标表

2.4总工艺流程的确定

总工艺流程主要为采用熔融法将可纺沥青进行氧化得到通用级沥青基碳纤维产品，再以通用级沥青碳纤维为原料通过活化处理或石墨化处理分别得到活性碳纤维与石墨化碳纤维产品。在出厂前可按照需要进行磨碎、短切工艺进行加工。总工艺流程简图如图 2 所示。

图2　沥青基碳纤维制备流程图

3　结　论

(1)通过实验确定了沥青基碳纤维制备工艺流程，即上料熔融——纺丝——稳定化——碳化——活化处理——石墨化处理——成品的主要流程。同时确定了对各个制备装置的操作温度。

(2)制备出了通用级沥青碳纤维、活性碳纤维与石墨化碳纤维产品，通用级沥青基碳纤维的性能指标质量参数为抗拉强度≥400 MPa及弹性模量≥30 GPa；活性碳纤维的性能指标为微孔容积0.3～0.8和孔 径17～21 Å可以吸附甲苯20wt%～62wt%，碘的吸附值为900～1500 mg/g。石墨化纤维的性能指标为电阻率≤3 mΩ·cm。其中通用级沥青碳纤维的杨氏模量等指标达到了日本吴羽化工的通用级沥青碳纤维产品的指标水平[5]。

[1]张学军,沈曾民.沥青基活性炭纤维制备及性能[J]. 新型碳材料,1999,14(2):59-66.

[2]杨小平,袁承军,吕亚非.通用级沥青基炭纤维的表面处理及增强ABS复合材料力学性能的研究[J]. 新型材料,1999,14(4):34-40.

[3]沈曾民,迟伟东,张学军,等.石油沥青基炭纤维的制备[J].新型炭材料,2005,20(1):1-5.

[4]国外化纤技术出版社.沥青基碳纤维的性能和用途[J].国外化纤技术,2014,43(11):53-55.

[5]高科技纤维与应用编辑部.沥青基碳纤维[J].高科技纤维与应用,2011(4):50-55.

Process of Preparing Asphalt Based Carbon Fiber

YAO Lu-zhi1,2, LIU Hong-jing1

(1 School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoning Liaoyang 111003；2ChinaKunlunContracting&EngineeringCo.,LiaoningCompany,LiaoningLiaoyang111003,China)

Carbon fiber, with its high strength, high modulus ratio, low density, low X absorption rate, corrosion resistance, erosion resistance, thermal shock resistance, thermal shock resistance, electrical conductivity, thermal expansion coefficient and self lubrication, etc., have been widely used as a new material in many fields, such as aerospace, aviation, marine, light industry, etc. The process and production method of asphalt based fiber were studied, and the properties of carbon fiber were studied. The properties of carbon fiber reinforced by carbon fiber were very good.

carbon fiber；preparation；asphalt

TQ342.7

B

1001-9677(2016)01-0089-03