烟气脱硫副产物硫酸锰的富集及净化工艺的研究*
2016-09-01李水娥潘飞飞高育兴
李水娥，李 伟，潘飞飞，高育兴，罗 焕
(贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)
烟气脱硫副产物硫酸锰的富集及净化工艺的研究*
李水娥，李伟，潘飞飞，高育兴，罗焕
(贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025)
钢铁工业的烧结烟气和自备电厂的燃煤锅炉烟气是钢铁企业生产过程中SO2排放的主要来源，控制烧结工序和自备电厂的SO2排放是我国钢铁企业控制污染的重点。本文以研究低品位的软锰矿为原料通过对烟气进行脱硫处理并对其副产物硫酸锰进行分离净化使之达到我国饲料肥料级别的标准，利用该方法不但可以对烟气有较高的脱硫率，而且还可以获得经济效益较高的附加产品硫酸锰，可以在满足社会发展需要和经济上可行的前提下，实现资源效率最大化、废物排放最小化和环境污染最小化的一种经济发展模式。
软锰矿；脱硫；硫酸锰富集；烟气
我国地大物博，矿产资源丰富软锰矿资源也同样如此，但是较高品位的软锰矿储量却很少，大多数品位都比较低，在20%～30%左右，本研究是利用来自贵州某矿厂Mn含量为26.7%的软锰矿来进行脱硫处理进而回收富集硫酸锰。
1 实验原料及检测方法
低品位软锰矿中除了含有Mn外，还伴生有Si，Al，Fe, Ca，Mg，Co，Ni等杂质，在利用软锰矿对烟气进行脱硫和富集硫酸锰的同时还会有杂质的浸出影响硫酸锰产品的品质，所以如何利用物理，化学的方法对吸收液进行净化提纯成为了本研究的重点与难点，针对该净化工艺的研究国内外也有一些专家学者提出过他们自己的解决方案[1-3]。
实验原料：软锰矿烟气脱硫后的浸出液，氧化剂(MnO2)，氨水溶液，锰粉等。
Mn，Al，Fe, Ca，Mg，Co，Ni等采用分光光度计测定。
2 硫酸锰富集及净化流程
硫酸锰富集工艺流程图如图1所示。
图1 硫酸锰富集工艺流程图
3 除杂过程中的控制方法
吸收液中各种杂质成分与硫酸锰共存，在溶液中以浊液的形式存在，所以在后续的工艺中必须通过过滤等方式除去溶液中的固体颗粒，要想富集得到更多的硫酸锰产品，就只能想办法在充分除杂的前提下使锰尽可能多的以Mn2+的形式存在于溶液中最后才能保证硫酸锰有较高的产率。
本实验可以通过下列两种方法来保证锰的浸出率；温度控制法和pH值调控法
温度控制法：在整个硫酸锰从吸收液到最终产品的净化富集过程中可以通过控制MnSO4在溶液中的溶解情况来减少除杂过程中锰含量的损失，从而保证最后的产品产量。
图2 硫酸锰的溶解度曲线图
由硫酸锰的溶解度与温度的曲线关系可知；当T=27 ℃时硫酸锰有最大的溶解度Wmax,故将除杂提纯过程中的矿液温度控制在27 ℃左右时对锰的浸出最为有利。
pH值调控法：金属阳离子在水溶液中当其溶液在一定的pH值范围内与水中电离出来的OH-离子发生反应，反应方程如下：
Men++nOH-=Me(OH)n
其中Me代表金属阳离子，Mn2+在pH≥8.3的水溶液中开始发生上式反应，在pH=9.8时，Mn2+在水中的浓度只有10-6mol/L基本上完全沉淀，故在除杂的过程中需注意矿浆的pH值不能超过8.3，可采取向矿浆中通入过量SO2气体或者加入适量稀H2SO4调节pH。
4 结果与讨论
4.1Fe3+,Fe2+,Al3+的净化
低品位软锰矿吸收液中含有杂质Al 2.83%，Fe 4.67%其在吸收液中的存在形式主要分别为Al3+，及Fe3+和少量Fe2+为杂质的主要成分之一，可见要富集并提纯硫酸锰必须尽可能将其除去。除Al3+，Fe3+， Fe2+主要利用水解沉淀法，其金属离子在吸收液中水解的反应方程式如下：
Men++nOH-=Me(OH)n
其中Me代表金属杂质Al3+，Fe3+， Fe2+，经测定循环矿浆的pH值一直保持在2.5～3左右，因此实验时可通过加入一定量氨水溶液调节吸收液的pH值，使铁，铝金属杂质发生水解形成沉淀而除去。金属离子开始沉淀pH值及沉淀完全时([Me]≤10-6mol/L)时的pH表如表1所示。
表1 浸出液中金属离子沉淀反应的有关数据
由表1可知，要使Fe2+，完全以Fe(OH)2,沉淀的形式除掉时的条件为pH≥9.7，Al3+以Al(OH)3形式完全沉时pH≥4.7，Fe3+以 Fe(OH)3形式完全沉淀时的条件为pH≥3.7，而吸收液中的主要成分Mn2+以Mn(OH)2形式开始沉淀的条件为pH=8.3，所以如果只单纯的通过向浸出液中试图加入氨水调节pH的方法不能很好的将杂质(Al3+，Fe3+，Fe2+)去除，反而会将吸收液中Mn2+沉淀，导致锰的浸出率降低。
经过上述分析可以采用向吸收液中加入一定量的MnO2来将 Fe2+氧化成Fe3+再利用氨水调节pH沉淀除杂，这样既不会引入额外的杂质离子又能保证锰离子不会沉淀，相关反应式如下：
2Fe2++MnO2+4H+=Mn2++2Fe3++2H2O
综合表1可知，将吸收液的pH值调控在4.7～8.3之间既可以达到完全沉淀Fe3+，Al3+，却又不影响锰的浸出率的效果，结合实际情况将浸出液的pH值调节在5.8左右时最为合宜。
4.2Ca2+和Mg2+的净化
吸收液经过前述的除杂与过滤后，溶液中残余的主要杂质为Ca2+，Mg2+，CaSO4是胶体状物质，在水溶液中的溶解度比较小，而Mg2+和Mn2+在物理，化学性质方面均有很多相似之处，是硫酸锰富集提纯过程中的难点之一，用一般化学药剂很难达到理想的效果。
本实验采用静置加药剂的方法，是一种简单有效吸收液中绝大部分Ca2+及少量Mg2+的方法，静置时可向浸出液中加入少量稀硫酸，以增加硫酸根离子的浓度，由于同离子效应CaSO4,MnSO4溶解度会大为降低，有利于除杂，母液中Mn2+含量的增大,Ca2+,Mg2+的硫酸盐溶解度会显著降低。故可向吸收液中加入少量纯净的硫酸锰作为晶种，加快CaSO4,MnSO4等水不溶物的沉淀，缩短沉淀时间，采用向吸收液中适量稀硫酸和纯净MnSO4然后静置48 h的方法，对Ca2+的去除效果比较理想，但是却对Mg2+的除杂效果不显著，此时可利用,MgSO4和 MnSO4的溶解度随温度的变化情况，在后续结晶工序当中进一步除去Mg2+。
图3 MgSO4, MnSO4的溶解曲线
由图3(a)、(b)曲线对比分析可知，当27 ℃
4.3重金属离子的除杂
重金属离子的净化主要采取向浸出液中添加锰粉置换其中杂质的离子的方法，置换反应式如下；
2Men++nMn→nMn2++2Me
式中：Me为Pb、Co、Ni、Cu等金属离子。上式是氧化还原反应，应用标准电极电势可判断氧化还原反应的方向，查阅相关文献[4]可知Pb2+/Mn、Co2+/Mn、Ni2+/Mn和Cu2+/Mn的标准电极电势差都在0.8 V以上，所以在理论上加入锰粉可置换重金属(Pb、Co、Ni、Cu、Zn等)离子，并且氧化还原反应进行地比较彻底，而且对Fe3+和Fe2+的净化也有一定的效果。
4.4硫酸锰的结晶和干燥
通常硫酸锰是一种淡玫瑰色的晶体，根据结晶时温度的不同，可以形成不同结晶水的产物。温度在90 ℃以下时形成一水硫酸锰。硫酸锰的溶解度随温度的升高而下降，因此采用蒸发熔剂的方法使溶液中硫酸锰结晶成MnSO4·5H2O产品，蒸发使溶液的中硫酸锰密度达到1.559×103～1.701×103kg/m3后进行热分离，在蒸发过程中将蒸发液的温度控制在160～200 ℃之间，时间控制在1.5 h左右，经过结晶分离后的母液返回结晶槽循环利用。
5 结 论
低品位的软锰矿对烟气具有较高的脱硫效率(通常可达90%以上)，适度调节吸收液的温度和pH值是富集，提纯MnSO4的重要步骤，通过对烟气吸收液的富集，净化最后可以得到纯度为98%以上，达到我国肥料级别的MnSO4·H2O产品，通过本次研究可以利用低品位的软锰矿对工业上含SO2的有害烟气进行硫酸锰的富集利用，不仅可以获得较好的经济效益而且还具有节能环保的价值。
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Enrichment and Purification Process of By-product Manganese Sulfate in the Flue Gas Desulphurization*
LI Shui-e, LI Wei, PAN Fei-fei, GAO Yu-xin, LUO Huan
(School of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)
Sintering flue gas in iron and steel industry and power plant coal-fired boiler flue gas are the main sources of SO2emissions from the production process in iron and steel enterprise, control of sintering process and power plant emissions of SO2is China’s iron and steel enterprises pollution control key. With low grade pyrolusite as raw material, flue gas desulfurization was processed and its by-product manganese sulfate for separated and purificated to reach China feed fertilizer level standard desulfurization. This method can not only have a higher rate of flue gas, but also be obtained by higher manganese sulfate additional product economic benefit. The practical needs of social development were satisfied and economic was up and down, the mode of economic development resources can have maximize efficiency, waste minimization emissions and pollution minimization.
soft manganese ore; manganese sulfate concentration; flue gas desulfurization
贵大(国)创字2014(009)贵州省科技厅、贵州大学2014联合资金项目(黔科合LH字[2014]7647号)；贵州省教育厅(黔教合KY字[2014]222号)。
李水娥(1969-)，女，硕士，教授。
李伟(1994-)，男，学士。
TQ137.1
A
1001-9677(2016)01-0053-03
