APP下载

EPDM/功能化水滑石复合材料阻燃性能研究*

2016-09-01刘义林韩得满俞金娜陈倩滢黄国波项军伟

广州化工 2016年1期
关键词:功能化滑石偶联剂

刘义林,韩得满,俞金娜,陈倩滢,黄国波,项军伟

(1 浙江百纳橡塑设备有限公司,浙江 仙居 317300;2 台州学院 医药化工学院,浙江 台州 318001)



EPDM/功能化水滑石复合材料阻燃性能研究*

刘义林1,韩得满2,俞金娜2,陈倩滢2,黄国波2,项军伟1

(1 浙江百纳橡塑设备有限公司,浙江仙居317300;2 台州学院 医药化工学院,浙江台州318001)

以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了功能化水滑石。利用功能化水滑石对三元乙丙橡胶(EPDM)进行改性研究,结果发现功能化水滑石磷氮化合物负载量对EPDM复合材料的阻燃性能有着显著影响,当功能化水滑石添加量为20wt%,磷氮化合物负载量为30wt%时,所得的EPDM复合材料的阻燃性能最优,其阻燃级别达到UL94V-0,LOI为30.8%。

水滑石;磷氮化合物;三元乙丙橡胶;阻燃性能

无卤阻燃剂——有机磷氮化合物具有少烟、低毒、耐水解、稳定性好等优势,水滑石/聚合物复合材料是一种“绿色环保”的阻燃材料,与传统填充聚合物相比,具有用量少、成本低、阻燃效能高、发烟量少等优点[1-4]。结合两者的优势,通过分子设计并合成出能实现水滑石有机化的有机磷氮系化合物,该化合物与水滑石进行键联反应,得到新型复合阻燃剂——磷氮系化合物接枝水滑石阻燃剂。与在聚合物中分别加入水滑石和常规有机阻燃剂相比,这种新型复合阻燃剂不仅实现水滑石表面的有机化,有利于水滑石在高分子材料的分散,而且使水滑石和有机阻燃剂更好地发挥协同效应,有利于高分子材料阻燃性能提高[5-6]。

本文以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了多种功能化水滑石,考察功能化水滑石磷氮化合物负载量、添加量等对三元乙丙橡胶(EPDM)阻燃性能和力学性能的影响,为功能化水滑石在阻燃领域的研究提供重要的数据。

1 实验部分

1.1试剂及原料

水滑石(LDHs),湖南邵阳天堂助剂化工有限公司;氯磷酸二苯酯(工业级),浙江临海市杜桥精细化工厂;硅烷偶联剂KH550(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;三元乙丙橡胶(EPDM,牌号2480),韩国锦湖韩亚集团公司;其它试剂均为工业级,市购。

1.2功能化水滑石的合成

将10.0 g水滑石加入到适量甲苯中,超声分散后,移入到四口瓶中,滴加0.55 g硅烷偶联剂KH550,升温至100 ℃,反应6 h,降温至40 ℃,滴加0.56 g氯磷酸二苯酯,适量的缚酸剂和甲苯混合液,继续反应5 h。然后把反应得到的浆液过滤,用乙醇反复洗涤,80 ℃干燥24 h,制得功能化水滑石,磷氮化合物含量约为10wt%。磷氮化合物含量为10wt%、20wt%、30wt%和40wt%的功能化水滑石分别记作PN10-LDHs、PN20-LDHs、PN30-LDHs和PN40-LDHs。

1.3EPDM复合材料的制备

将42份EPDM塑炼后,加入12份填充油、32碳酸钙、9份炭黑以及少量的润滑剂,并按重量分数10wt%和20wt%添加各种功能化水滑石,混炼8 min,再加入适量量的硫化剂、硫化助剂混合均匀,薄通8次后下片,随后将该混合物在180 ℃的平板硫化机上模压8 min,制得EPDM复合材料,并切割成所需的试样。

1.4表征与测试

红外光谱(FTIR):样品均与KBr 压片,采用Nicolet 5700(FTIR)型红外光谱仪测试,扫描分辨率:1 cm-1。力学性能:按GB-1040-79 规定进行测试。阻燃性能:垂直燃烧等级按GB/T4609-1996进行;氧指数测试按GB/T2406-1993进行。

2 结果与讨论

2.1功能化水滑石的结构表征

图1 功能化水滑石的FT-IR图谱

图1为各种功能化水滑石的FT-IR图谱。比较LDHs的图谱,功能化水滑石图谱出现下列新的特征峰:2985 cm-1处CH2伸缩振动峰,1482 cm-1处C-H弯曲振动峰,1130 cm-1处苯醚基(Ar-O)伸缩振动峰,1245 cm-1处P=O伸缩振动峰,1056 cm-1和1008 cm-1处有P-O伸缩振动峰等。其中CH2的特征峰来源于硅烷偶联剂,Ar-O、P-O、P=O的特征峰源自氯磷酸二苯酯,由此可见,硅烷偶联剂和氯磷酸二苯酯通过功能化反应已接枝到水滑石表面。此外,随着接枝到水滑石表面磷氮化合物含量的增加,CH2、Ar-O、P-O、P=O等特征峰的强度逐渐增强。

2.2EPDM复合材料力学性能

图2 磷氮化合物负载量对EPDM复合材料力学性能的影响

图2为添加不同种类功能化水滑石EPDM复合材料的力学性能比较图。在功能化水滑石添加量为10wt%时(图2a),随着磷氮化合物负载量的增加,复合材料的断裂强度和断裂延伸长率逐渐提高,可见功能化水滑石对EPDM复合材料有着显著的增强作用,这种增强效应随着磷氮化合物负载量的增加被进一步放大。相比EPDM/水滑石复合材料,EPDM/PN30-LDHs复合材料(磷氮化合物负载量为30wt%)的断裂强度和断裂延伸长率分别提高了43%和73%,继续增加磷氮化合物负载量,对EPDM复合材料力学性能提高不大。在添加量为20wt%(图2b),EPDM复合材料力学性能也呈相似的变化趋势。相比EPDM/水滑石复合材料,EPDM/PN30-LDHs复合材料的断裂强度和断裂延伸长率分别提高了40%和52%,其改性效果低于添加量为10wt%情况下。这是由于功能化水滑石的增强作用取决于其在基体的分散性和相容性,磷氮化合物负载量的增加,提高了功能化水滑石与基体材料的相容性,改善了其在基体的分散性,从而提高了EPDM/功能化水滑石复合材料的力学性能。

2.3EPDM复合材料阻燃性能

图3 磷氮化合物负载量对EPDM复合材料阻燃性能的影响

图3为添加不同种类功能化水滑石EPDM复合材料的阻燃性能比较图。在功能化水滑石添加量为10wt%时,随着磷氮化合物负载量的增加,复合材料的LOI和阻燃等级逐渐提高,当磷氮化合物负载量达到30wt%时,EPDM/PN30-LDHs复合材料极限氧指数(LOI)和阻燃等级最高,分别为27.4%和V-1,随后增加磷氮化合物负载量,EPDM复合材料的LOI和阻燃等

级反而降低。在功能化水滑石添加量为20wt%时,磷氮化合物负载量对复合材料的阻燃性能也有着相似的影响,当磷氮化合物负载量达到30wt%时,所得的EPDM/PN30-LDHs复合材料的LOI和阻燃等级分别为30.8%和V-0,达到难燃级别。可见通过调变磷氮化合物负载量能使功能化水滑石的阻燃效果达到最优。这是由于分散在基体材料中水滑石片层阻隔作用,负载在水滑石表面磷氮化合物的膨胀阻燃作用及两者协同作用,强化了膨胀炭层,能在材料表面形成在很好的保护层,隔绝基体材料与外界的热质传递与可燃气体的交换,提高了复合材料阻燃性能。

3 结 论

以氯磷酸二苯酯、硅烷偶联剂等为表面改性剂,通过接枝反应合成了功能化水滑石。相比未处理的水滑石,功能化水滑石的加入更加显著提高了EPDM复合材料的阻燃性能和力学性能,其中功能化水滑石磷氮化合物负载量对EPDM复合材料的阻燃性能有着显著影响,当磷氮化合物负载量为30wt%时,所得的EPDM复合材料的阻燃性能最优,添加20wt%PN30-LDHs的EPDM复合材料的阻燃级别达到UL94V-0,LOI为30.8%。

[1]WANG Z Y, HAN E H, KE W. Influence of nano-LDHs on char formation and fire-resistant properties of flame-retardant coating [J]. Prog Org Coatings, 2005, 53(1): 29-37.

[2]JIAO C M, WANG Z Z, CHEN X L, et al. Synthesis of a magnesium/aluminum/iron layered double hydroxide and its flammability characteristics in halogen-free, flame-retardant ethylene/vinyl acetate copolymer composites [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107: 2626-2631.

[3]PEREIRA C M C, HERRERO M, LABAJOS F M, et al. Preparation and properties of new flame retardant unsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides [J]. Polym. Degrad. Stab.,2009,94(6): 939-946.

[4]YE L, DING P, ZHANG M, et al. Synergistic effects of exfoliated LDH with some halogen-free flame retardants in LDPE/EVA/HFMH/LDH nanocomposites [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107: 3694-3701.

[5]HUANG G B, ZHUO A A, WANG L Q, et al. Preparation and flammability properties of intumescent flame retardant-functionalized layered double hydroxides/polymethyl methacrylate nanocomposites [J]. Mater. Chem. Phys., 2011, 130(1-2):714-720.

[6]HUANG G B, FEI Z D, CHEN X Y, et al. Functionalization of layered double hydroxides by intumescent flame retardant: Preparation, characterization, and application in ethylene vinyl acetate copolymer [J]. Appl. Surf. Sci., 2012, 258(24): 10115-10122.

Studies on the Flame-retardant Properties of EPDM/Functionalized Layered Double Hydroxides Composites*

LIU Yi-lin1, HAN De-man2, YU Jin-na2, CHEN Qian-ying2, HUANG Guo-bo2, XIANG Jun-wei1

(1 Zhejiang Baina Rubber Equipment Company Limited, Zhejiang Xianju 317300;2SchoolofPharmaceuticalandChemicalEngineeringTaizhouUniversity,ZhejiangTaizhou318001,China)

The functionalized layered double hydroxides were synthesized via the graft reaction of layered double hydroxides (LDHs) with diphenyl chlorophosphate and silane coupling agent. The functionalized layered double hydroxides were applied to modify ethylene-propylene-diene misch-polymere (EPDM) rubber, and the research results showed that there were some obvious effects of the phosphorus-nitrogen compound content on flammability properties of EPDM composites. The EPDM composites filled with 20wt% functionalized layered double hydroxides, which contained 30wt% phosphorus-nitrogen compound, reached a level of UL94V-0 and its LOI was 30.8%.

layered double hydroxides; phosphorus-nitrogen compound; ethylene-propylene-diene misch-polymere; flame-retardant properties

中欧国际合作项目(项目号:SQ2013Z0C200010);国家国际科技合作专项(项目编号:2013DFR70260);台州市科技计划项目(项目编号:14GY01)。

刘义林(1979-),男,主要从事复合材料的研究工作。

O62

A

1001-9677(2016)01-0051-03

猜你喜欢

功能化滑石偶联剂
利用氨基功能化电极材料除磷及动力学探究
生物基环氧树脂高性能化和功能化的研究进展
偶联剂表面改性对膨胀阻燃聚丙烯性能的影响
水滑石的制备及应用进展
石墨烯及其功能化复合材料制备研究
水滑石在软质聚氯乙烯中的应用研究
硅烷偶联剂对PE-HD基木塑复合材料力学性能的影响
十四烷酸插层稀土类水滑石的合成及其对PVC的热稳定作用
偶联剂对PBS/碳酸钙晶须复合材料力学性能与热稳定性的影响
偶联剂对稀土荧光竹塑复合材料发光性能和流变性能的影响