甲醇制芳烃技术研究与工业化示范进展

邵长丽

(河北能源职业技术学院，河北　唐山　063000)



甲醇制芳烃技术研究与工业化示范进展

邵长丽

(河北能源职业技术学院，河北唐山063000)

首先介绍了甲醇制芳烃的技术背景和反应原理，然后从甲醇制芳烃分子筛催化剂改性技术的研究方面进行了代表性文献分析。本文针对国内甲醇制芳烃项目备受关注的技术经济性问题，重点对Mobil公司、中科院山西煤化所、清华大学三种甲醇制芳烃技术指标和工艺特点进行了详细对比，并从生产成本、煤价等方面对甲醇制芳烃项目进行了简单的技术经济性分析，最后本文简要介绍了国内甲醇制芳烃示范项目的建设进展。

甲醇制芳烃; BTX芳烃; 工业化示范; 技术经济性

一般来讲，芳烃(简称BTX)主要由苯、甲苯、二甲苯组成，与烯烃、甲醇等类似，是最普遍的基础化工原料。其中，80%的苯主要用来生产苯乙烯、环己烷、苯酚和硝基苯等下游产品；60%的甲苯主要用来生产苯及二甲苯，其次是用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯甲酸以及溶剂；占BTX消费总量45%左右的二甲苯主要用来生产对二甲苯(PX)，而PX主要用于生产对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚苯二甲酸己二醇酯(PET)、聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。工业上约95%的BTX来自于石油化工(催化重整和石脑油裂解制乙烯)，剩余少量来自于煤焦化副产品(粗苯精制和煤焦油加工)。2014年我国芳烃产量约1450万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约500万吨。其中PX的自给率为61.6%，净进口332万吨[1]，供需缺口最大。

煤制芳烃(甲醇制芳烃)与煤炭液化(直接液化和间接液化)、煤制合成天然气、煤制烯烃(甲醇制烯烃)等作为现代煤化工重点示范领域，加快煤制芳烃(甲醇制芳烃)技术和工艺的研究与工业化应用符合当前产业政策，未来商业化推广后，通过煤制芳烃与煤制乙二醇耦合，将开辟一条煤气化-甲醇-芳烃-PX-PTA-PET产业链，可大大减少芳烃产品对石油的依赖性，缓解甲醇产能过剩矛盾，实现煤化工与石油化工产业互补，协同促进煤化工产业和石油化工产业可持续发展。

1　技术背景

甲醇制芳烃(MTA)是指原料甲醇在择形ZSM-5分子筛催化剂的催化作用下，经过脱水、烃化等最终生成混合芳烃(BTX)的过程，副产品主要是液化石油气(LPG)。从理论上计算，MTA反应的芳烃收率为40.6%，也就是约2.5吨甲醇就可以生产1吨BTX，但是由于反应副产物(H2和H2O)的原因，实际生产中吨产品消耗原料大于3。从反应机理分析，甲醇制芳烃反应过程包括甲醇脱水生成二甲醚，甲醇、二甲醚和水进一步转化成轻烯烃，以及轻烯烃反应生成重烯烃、烷烃和芳烃[2]三个步骤。具体反应历程如下：

2　甲醇制芳烃催化剂

甲醇制芳烃的研究重点和技术瓶颈，主要集中在通过特殊方法对ZSM-5分子筛催化剂进行改性或处理，在保证催化剂活性和寿命的基础上，最大程度提高芳烃的选择性，特别是对二甲苯的选择性。

Ono等[3-4]中采用离子交换法将不同的金属离子引入到ZSM-5活性位上，然后进行甲醇催化转化制芳烃反应。实验结果表明，催化剂经Zn2+、Ag+、Ga2+改性后，芳烃选择性有很大程度改善，H-ZSM-5， Ga-ZSM-5，Zn-ZSM-5，Ag-ZSM-5上的芳烃收率分别为40.3%、48.2%、67.4%、72.5%，这就说明Ag-ZSM-5的芳构化性能最佳，但该催化剂最大的问题是容易失活，分析失活的原因是Ag+在催化过程中容易被还原成容易团聚的Ag单质，造成催化活性位减少，从而影响催化剂活性。

V.R.Choudhary等[5]采用水热结晶法直接合成出用于甲醇制芳烃反应的H-Ga-MFI分子筛催化剂。实验结果表明，Si/Ga比、H+交换程度、催化剂煅烧温度及水蒸气预处理温度等因素均对分子筛催化剂酸度有不同程度的影响，而分子筛催化剂的酸度正好与甲醇转化率、芳烃选择性均表现出线性规律。

K.K.Pant等[6]采用沉淀法合成了ZnO、CuO改性的HZSM-5分子筛催化剂。实验结果表明，CuO和ZnO改性后的催化剂芳烃产率增加，但CuO单独改性的催化剂芳构化效果更好但容易失活，而ZnO单独改性的催化剂抗积碳性能更好但芳构化效果一般，因此，将ZnO与CuO共同改性HZSM-5，结果发现改性后的催化剂同时获得较高的芳烃收率以及较长的催化剂寿命，催化活性可维持12h基本不降低。此外，K.K.Pant等[7]对尝试对CuO/ZnO/HZSM-5分子筛催化剂进行了脱铝处理，经草酸处理后的催化剂由于增加了内部活性位数量、比表面积和孔体积，表现出了较高的催化活性、芳烃选择性、抗积碳性能。

Frigyes Solymosi等[8]则采用浸渍、渗碳等方法，将Mo2C沉积到HZSM-5上，实验发现5%Mo2C/HZSM-5催化剂的芳烃初始选择性最高，高达62.8%。

南京大学丁莹如等[9]分别采用干法浸渍和湿法浸渍的方法，用Zn改性HZSM-5分子筛催化剂，并考察了改性催化剂的甲醇芳构化活性。实验结果表明，干法浸渍Zn/HZSM-5的催化活性最好，芳烃选择性也最高；湿法浸渍Zn/HZSM-5对催化活性影响有限，主要原因是绝大部分的Zn交换进入了分子筛的内孔，分子筛外表面的Zn很少，这样就不能形成足够的脱氢活性中心，从而提高催化剂的芳烃选择性。

中科院山西煤化所李文怀等在专利CN1880288A[10]中阐述，采用浸渍的方法，将Ga、La改性ZSM-5分子筛，经两段催化转化工艺，实现了甲醇转化率100%，芳烃收率33.8%(占甲醇重量比)。李文怀等[11]同样采用浸渍法，制备出Zn/HZSM-5，发现负载1.0%～2.0%Zn、反应温度623 K、甲醇空速0.6～0.96 h-1是甲醇芳构化反应的最佳条件。

清华大学化工系魏飞等[12]通过正交实验考察了催化剂酸性、甲醇分压、反应温度和Ag浸渍量对MTA反应的影响，结果表明酸性是生成芳烃的关键因素，芳烃选择性随着催化剂硅铝比降低而升高；在Ag负载量为3%的ZSM-5(硅铝比25)、甲醇分压76 kPa、反应温度为748 K时，芳烃选择性可达55%左右。

3　技术经济性分析

3.1技术指标对比

国内外已报道的具有代表性的甲醇制芳烃小试技术指标见表1。

表1　国内外甲醇制芳烃小试技术指标

续表1

空速/h-11.30.6～6.0(一段),192～1920(二段)0.1～20甲醇转化率/%～100～100～100芳烃单程收率(甲醇质量基)/%～30>3060～80芳烃中二甲苯质量分数/%57-35～50工艺特点产物中含有较多的C1～C4烃采用固定床两段转化工艺流化床反应器,温度分布均匀

3.2甲醇制芳烃经济性分析

以100万t/a甲醇制芳烃装置为例，甲醇价格按照2000元/t(高于煤气化制甲醇的成本价)、原料煤价格400元/t(坑口价、热值5500千卡)进行简单估算。由于二甲苯是芳烃主要产物，估算时其他产物均换算成二甲苯，进而得出二甲苯的生产成本约7000元/t。成本估算值见表2。

表2　甲醇制芳烃生产成本估算

从表2得出以下结论，对于以煤制甲醇为原料建设的甲醇制芳烃项目，原料、燃料及动力费分别占生产成本的76.5%、11.7%，原料甲醇中约40%的成本来源于原料煤。

表3　甲醇制芳烃竞争性分析数据

根据表2的计算原则，对比原料煤价格在200元/t、300元/t、500元/t时甲醇制芳烃生产成本、投资收益率。从表3可以看出，当二甲苯市场价格在8440元/t、煤炭价格低于400元/t时，甲醇制芳烃才具有成本竞争力。

4　工业化示范项目进展

甲醇制汽油(MTG)工艺，是20世纪70年代由Mobil公司开发，以ZSM-5沸石分子筛作为催化剂，采用固定床反应器，烃类产物中高辛烷值汽油组分选择性较高，该技术实现了工业化。但是Mobil公司对甲醇制芳烃(MTA)只进行了实验室研究，但是证明了改性催化剂具有更好的芳构化性能。

我国“十一五”期间，甲醇制烯烃(MTO/MTP)已顺利实现工业化示范，并投入商业化运行，开辟了以煤代油生产基本有机化工原料的新途径。近年来，随着石油资源的日趋紧张，石脑油制芳烃原料来源受限，加之国内对烃的供需缺口，甲醇制芳烃逐渐成为研究热点。目前国内甲醇制芳烃有两项代表性技术，中科院山西煤化所固定床甲醇制芳烃和清华大学循环流化床甲醇制芳烃技术。2011年8月，中国庆华集团所属宁夏庆华集团30万t/年甲醇制芳烃联产烯烃示范项目获宁夏发改委核准，首期建设的30万t甲醇、10万t芳烃项目采用中科院山西煤化所技术，该项目于2012年2月6日一次开车试车成功，2012年2月7日产出产品，但是产品中BTX选择性不高，多为汽油组分，需对工艺和催化剂进一步优化；2011年3月，华电集团采用清华大学FMTA技术，在陕西榆林启动建设万t级FMTA工业示范实验装置。2013年1月13日，万t级FMTA装置实现一次投料试车成功，打通关键流程。2013年3月18日，清华大学“流化床甲醇制芳烃(FMTA)催化剂开发”和“流化床甲醇制芳烃(FMTA)成套工业技术开发”两项科技成果通过鉴定。 2014年8月27日，河南濮阳市人民政府与河南盛润控股集团甲醇制芳烃项目签约，该项目2014年9月开工建设，计划2016年6月投产，采用清华大学FMTA技术，建设180万t甲醇、60万t芳烃装置。

5　结　论

(1)随着甲醇制芳烃工业示范装置的开展，煤基甲醇制芳烃的先进性、经济性、可靠性等指标将得到验证和总结，并为下步商业化推广提供数据支持和技术保障。

(2)甲醇制芳烃产业化后，必须保证BTX收率稳定在30%以上(固定床)，以及尽可能获得较高的PX选择性。同时，苯歧化、甲苯异构化、PX氧化等技术的应用、副产物H2的合理利用以及与烯烃、乙二醇装置的对接等对提高项目经济性和规避风险均具有重要意义。

(3)甲醇制芳烃符合我国能源结构特点，有利于调整煤化工企业产品结构、延伸产业链、提高产品附加值，提升企业发展空间。

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Research and Industrial Demonstration on Methanol Aromatics Technology

SHAO Chang-li

(Hebei Energy College of Vocation and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

MTA technical background and reaction principle and modification of molecular sieve catalyst representation of the research literature were introduced. Aimed at national methanol technical and economic issues of concern in aromatics project, three species methanol business aromatic technology index and process features for Mobil company, and CAS, Tsinghua University were detailed compared, production cost, and coal price, aspects on methanol business aromatic project were simply technology economic analyzed, construction progress of domestic methanol business aromatic model project was briefly introduced.

methanol aromatization; BTX aromatics, industrial demonstration; technology and economy

TQ214

A

1001-9677(2016)01-0041-03