混凝-超滤工艺中膜污染和膜清洗试验研究

刘飞宾，刘　兰

(重庆交通大学土木工程学院，重庆　400074)



混凝-超滤工艺中膜污染和膜清洗试验研究

刘飞宾，刘兰

(重庆交通大学土木工程学院，重庆400074)

以重庆江河水源水为研究对象，考察混凝-超滤工艺膜污染情况。结果表明，在超滤膜膜组件处理江河水的过程中，随着膜组件运行时间的延长，膜组件会出现一定程度的污染状况，其跨膜压差的增加和膜通量的下降表现了膜污染程度。通过混凝-平板式膜滤组合工艺处理水样运行25 min，跨膜压差上升量占总上升量的73%，之后随着过滤时间的延长跨膜压差呈现上升趋势，并且上升较为缓慢，通过物理清洗膜通量可恢复为到原始通量的94%。通过混凝-中空纤维式超滤组合工艺处理水样运行15 min，膜压差上升量占总上升量的82%，之后随着过滤时间的延长跨膜压差呈现上升趋势，且上升较为缓慢，通过物理清洗膜通量可恢复为到原始通量的98.5%。

混凝；超滤；膜污染；膜通量；跨膜压差

在超滤的发展历程中，超滤工艺越来越得到广泛的应用，以超滤为核心技术的组合工艺也不断的进步，超滤技术在自来水、生产生活污废水、化学除盐水等处理中应用越来越广泛[1]。以超滤为核心技术的组合工艺在运行过程中，通过筛分悬浮颗粒物、大分子物质、细菌等微生物的机理，膜组件会受到一定程度的污染，因此，定期清洗膜组件是超滤工艺中必不可少的，目的是保证一定的膜通量和膜压差[2]。如果超滤膜在长期的运行过程中没有进行膜清洗，膜组件的膜丝会受到一定程度的损害，从而影响膜的使用周期和寿命[3-4]。目前，定期的清洗来减轻膜污染是最有效的方法，运用最广泛的包括物理清洗和化学清洗。

1　实　验

1.1原水水质

试验原水取自重庆关子大溪河、芙蓉江、乌江，采样点基本理化指标如表1。

原水水温10.0～25.0 ℃，pH 值为6.5～8.0，原水UV254、CODMn分别为0.012～0.042 cm-1、3.35～5.97 mg/L。

1.2膜污染的机理

在膜组件与原水刚接触时就开始形成了膜污染，并且随着运行时间的延长膜污染情况不断的恶化。膜污染通常在以下三种情况下发生，分别是：浓差极化、大溶质的吸附以及吸附层的聚合[1]。在超滤运行的过程中，由于水体中悬浮颗粒物、大分子物质、细菌等微生物在不同时期相应的浓度也会发生变化，导致超滤膜会受到在不同时期下不同程度的污染，并且这种膜污染是无法避免的，膜污染的主要形式为：起初膜表面的污染以及后期的膜孔堵塞问题[5]。

膜表面的污染分为两层，表层污染和内层污染。表层污染呈现松散结构，并且最外表层被大颗粒物质所堵塞；内层污染呈现细腻结构，小颗粒物质则能通过孔隙进入污染层最里层，从而更加容易形成滤饼层。这种膜表面双层构架结构促使超滤膜表层颗粒大，内层颗粒小，当超滤运行时间较长时会导致膜表面沉积加厚，从而在接下来的物理清洗中不便于被去除。

膜孔堵塞问题是指小颗粒物质进入膜丝内部，或者膜孔内壁吸附有机污染物后使膜孔径变小或者被完全堵塞，这种堵塞很难被去除。溶解性有机污染物、胶体、细菌等物质容易在膜丝内形成堵塞，在超滤膜进行处理含有大量此种类型污染物的原水时，由于超滤膜的筛分作用使其被聚集在膜表面[5]。随着一段时间的运行，沉积在膜表面的这部分物质最终会形成凝胶层，便产生了不可逆的状况[1]。

1.3膜清洗的机理

膜污染是一种综合作用，它包括微粒或者溶质在滤膜表面的吸附作用、膜孔堵塞现象和沉积在滤膜表面而形成的一层滤饼层[6-7]。膜过滤阻力的增加主要是由于膜表面污染物的不断沉积所导致，远远大于膜自身的阻力，大大地限制了膜的推广应用，因此，膜清洗是当前膜技术在实践应用中面临的最关键问题。

当超滤膜组件在运行时，污染物在膜表面不断的沉积，大部分的大颗粒物质被膜的筛分作用截留在膜的表面，然而造成污染物的沉积，导致膜污染。因此，对膜定期的清洗以延缓膜污染和减缓对膜丝的损伤是延长膜组件使用寿命的最关键手段。在物理方法中常用的是反冲洗，其原理是利用高速水流冲洗，其它的物理方法还有机械擦洗等，它们的共同点就是操作简单、易控制。随着超滤工艺的不断发展，目前比较有效且应用较为广泛的清洗方法有：抽吸清洗、脉冲清洗、脉冲电解、电渗析反洗等等。化学清洗则是以化学药剂来达到清洗膜污染物的目的，在使用的化学药剂中，比较常用的化学药剂有次氯酸钠、稀酸碱和酶等。对于不同类型的膜选择相应的化学药剂需要非常谨慎，化学清洗剂要避免对滤膜有损害。例如对于去除DNA和矿物质，可以选用酸性清洗剂，而对清洗蛋白质物质造成的一般膜污染，则应该采用碱性清洗剂(比如：KOH、NaOH溶液等)，但如果是严重的蛋白质导致的膜污染，0.010 mol/L NaOH清洗液加入0.5%胃蛋白酶，30 min后就能效地恢复超滤膜的透水通量[1]。

2　试验结果与分析

2.1平板式滤膜组件的物理清洗效果

从图1可以看出，对原水样投加了混凝剂量为9 mg/L时，读取产水压力和进水压力并计算出跨膜压差，通过流量计读取膜通量。在运行周期内跨膜压差均上升，在0～30 min内，起始跨膜压差由-0.075 MPa增加到周期末的-0.067 MPa，增加了约11%；然而在前25 min内，跨膜压差增加量最大，由-0.075 MPa急剧增加至-0.070 MPa，在这个周期内增加量占全部周期增加量的73%左右，此后几个周期也有类似规律。在随后的几个周期内，跨膜压差均有增加，且变化趋势缓慢。原因分析为：膜丝表面发生了溶质吸附作用，由于浓差极化使膜表面形成凝胶层，凝胶层的形成主要发生在前25 min。通过物理清洗后跨膜压差下降到-0.073 MPa，跨膜压差恢复到初始跨膜压差的98.6%，恢复效果较好。

在每个周期内膜通量均有下降趋势，在第一个周期内，受到跨膜压差增加的影响，膜通量迅速下降，起始膜通量从4.3 L/min下降到周期末的3.3 L/min，下降了约24%，下降幅度大于跨膜压差的上升幅度。通过物理清洗后跨膜通量上升到4.2 L/min，由于不可能进行完全的清洗污染物导致不能恢复到起始的膜通量，但能达到到初始通量的94%，说明物理清洗对跨膜压差的影响高于对膜通量的影响。由图1可知平板式膜滤装置对重庆江河水样较优的物理清洗周期为30 min。

图1　平板式超滤装置处理江河水样的膜通量和膜压差的变化趋势

2.2中空纤维式超滤组件的物理清洗效果

从图2可以看出，对原水样投加了混凝剂量为7 mg/L时，读取产水压力和进水压力并计算出跨膜压差，通过流量计读取膜通量。在运行周期内跨膜压差均上升，在0～20 min内，起始跨膜压差由0.038 MPa增加到周期末的0.046 MPa，增加了约21%；然而在前15 min内，跨膜压差增加量最大，由0.038 MPa急剧增加到0.045 MPa，在这个周期内增加量占全部周期增加量的82%左右，此后几个周期亦有类似规律。在随后的几个周期内，膜压差虽变化较为缓慢，但均呈现上升趋势。原因分析为：膜丝表面发生了溶质吸附作用，由于浓差极化使膜表面形成凝胶层，该过程主要发生在膜组件过滤前15 min。通过物理清洗后跨膜压差下降到0.040 MPa，恢复到起始跨膜压差的97.5%，恢复效果较好。

图2　中空纤维式超滤装置处理江河水样的膜通量和膜压差的变化趋势

在每个周期内膜通量均有下降趋势，在第一个运行周期内，受到跨膜压差增加的影响，膜通量迅速下降，起始膜通量从115 L/h下降到周期末的87 L/h，下降幅度低于跨膜压差的上升幅度。从第一个过滤周期可以看出：通过物理清洗膜通量恢复较快，由于不可能进行完全的清洗污染物导致不能恢复到起始的膜通量，但能达到到初始通量的98.5%，说明物理清洗

对跨膜通量的影响高于对跨膜压差的影响。由图2可知中空纤维式超滤装置对重庆江河水样最优的物理清洗周期为20 min。

3　结论与建议

(1)在超滤膜膜组件处理重庆江河水的过程中，随着膜组件运行时间的延长，膜组件会出现一定程度的污染状况，膜组件跨膜压差的增加和膜通量的下降表现了膜污染程度。

(2)平板式过滤装置处理重庆江河水样在运行前25 min，跨膜压差增加量占全部周期增加量的73%，在随后的几个周期内，膜压差虽变化较为缓慢，但均呈现上升趋势，由于膜表面的浓差极化作用导致在这段时间内形成滤饼层。通过物理清洗膜通量恢复较快，由于不可能进行完全的清洗污染物导致不能恢复到起始的膜通量，但能达到到初始通量的94%。说明短时间内的物理清洗基本能够保障其超滤膜性能的恢复。

(3)中空纤维式超滤装置重庆江河水样在运行前15 min，跨膜压差增加量占全部周期增加量的73%，在随后的几个周期内，膜压差虽变化较为缓慢，但均呈现上升趋势，由于膜表面的浓差极化作用，导致在这段时间内形成滤饼层。物理清洗对膜通量的影响高于其对膜压差的影响，通过物理清洗膜通量可恢复到初始膜通量的98.5%，说明短时间内的物理清洗基本能够保障其超滤膜性能的恢复。

[1]王占金.超滤工艺处理微污染水源水研究[D].济南:济南大学,2010.

[2]TRANT, BOLTOB, GRAYS,et al.An autopsy study of a fouled reverse osmosis membrane element used in a brackish water treatment plant [J].Water Research, 2007,41(17):3915-3923.

[3]刘茉娥. 膜分离技术[M].北京:化学工业出版社, 1998.

[4]王湛.膜分离技术基础[M]. 北京:化学工业出版社, 2000.

[5]JARUSUTTHIRAK C, AMY G. Membrane filtration of wastewater effluents for reuse:effluent organic matter rejection and fouling[J].Water Science and Technology,2001,43(10):225-232.

[6]刘忠洲,续曙光,李锁定.微滤/超滤过程中的膜污染与清洗[J].水处理技术,1997,23(4): 187-193.

[7]王海燕.膜技术应用于饮用水处理的试验研究[D].天津:天津大学,2011.

Coagulation and Ultrafiltration Technology in Experimental Study of Membrane Fouling and Membrane Cleaning

LIUFei-bin，LIULan

(Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

Taking river source water in Chongqing as the research object, the coagulation-ultrafiltration membrane pollution process was examined. Results showed that the ultrafiltration membrane component handled the process of river water, with the extension of membrane module operation time, the membrane module will appear a certain degree of pollution, the increase of the transmembrane pressure difference and membrane flux decline in performance of the membrane pollution. Through the coagulation-plate type membrane filter combination process water running 25 min, transmembrane pressure difference increased amount to total amount of 73%, after the filtration time presented a tendency of increasing pressure difference across the membrane, and rising more slowly, by physical cleaning membrane flux can recover 94% of the flux to the original. Through the coagulation-combination type hollow fiber ultrafiltration process water samples run in 15 min, membrane pressure difference increased amount to total amount of 82%, along with filtration time after presented a tendency of increasing pressure difference across the membrane, and rising more slowly, by physical cleaning membrane flux can recover 98.5% of the flux to the original.

coagulation; ultrafiltration; membrane pollution; the membrane flux; transmembrane pressure difference

刘飞宾(1990-)，男，重庆交通大学在读硕士，主要研究方向：水污染治理研究。

TU991.2

A

1001-9677(2016)010-0129-03