喹诺酮类抗生素在水环境中危害及降解特性研究进展*

张力媛，马秀兰，王富民，边炜涛，王玉军，高　迪

(1 吉林农业大学资源与环境学院，吉林　长春　130118；2 国家城市供水水质监测网长春监测站，吉林　长春　130022)



喹诺酮类抗生素在水环境中危害及降解特性研究进展*

张力媛1,2，马秀兰1，王富民1，边炜涛1，王玉军1，高迪1

(1 吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118；2 国家城市供水水质监测网长春监测站，吉林长春130022)

喹诺酮类抗生素作为临床上使用的第二大类抗菌药物，其滥用对生态环境和人类健康产生了巨大的危害。本文通过对国内外喹诺酮类抗生素的来源、危害、降解等行为特点及对生态效应相关的研究进行阐述，探讨光解、化学氧化、生物降解等降解方法及其在自然环境中经济高效的降解方法，为今后喹诺酮类抗生素的有效利用和水资源的有效利用提供理论依据。

喹诺酮类抗生素；水环境；危害；降解

喹诺酮类抗生素是近年来在兽用和医用中使用最广泛的抗生素。《2010-2015年中国化学行业投资分析及前景预测报告》中指出，喹诺酮类抗生素在临床上的使用已成为除了头孢类抗生素外的第二大抗菌药物。传统的水处理工艺对畜用、水产养殖、医用、及医药工业废水中的喹诺酮类抗生素不能进行有效去除[1]。喹诺酮类抗生素进入环境后会发生一系列的降解过程，但有些降解后的抗生素有比母体更强的毒性[2]。抗生素也会诱导环境中微生物产生耐药性基因，通过食物链进入植物、动物体内，最终可能进入人体对人体的健康造成危害。本文针对国内外学者对喹诺酮类抗生素在水环境中的行为特点及对生态效应相关的研究进行阐述，通过了解喹诺酮抗生素在水环境中的行为特点及其对生态的影响，能更有效的进行水资源利用。

喹诺酮类抗生素具有抗菌活性强、抗菌谱广、不良反应较轻等特点，被广泛应用于养殖业和人类医疗中。主要包括恩诺沙星(ENR)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)和环丙沙星(CIP)等(化学结构如图1所示)。

图1　几种常用喹诺酮类药物的化学结构

1　喹诺酮类抗生素在水环境中的危害

水体中喹诺酮类抗生素一部分来自抗生素制药工业废水，一部分来自于畜禽、水产养殖和人类的代谢产物。吸附能力强的喹诺酮类抗生素，在水环境中较稳定，容易富集在水体底泥中；而吸附能力较弱的抗生素，容易在淋洗条件下进入到附近的水域中。进入水环境的抗生素，对地下水、河流及海洋生态系统中的生物构成威胁[3]。例如在黄海海域的样品检测中，诺氟沙星的含量可高达108.8 ng/L，且恩诺沙星的检出率也相对较高[4]。

喹诺酮类抗生素进入环境后，降解一般会降低其药效，但有些喹诺酮类抗生素的代谢物有着和抗生素母体相同甚至更强的毒性，并且可能转化成抗生素原药[3]。国内外研究显示在地表水和底泥中均检出了不同浓度的喹诺酮类抗生素[5]。而长期暴露在水中的喹诺酮类抗生素会通过饮水、农业灌溉、食品等，对动植物和人类健康造成极大危害。

1.1对水生动物的危害

喹诺酮类抗生素的作用机制是通过抑制细菌DNA的正常复制来达到杀菌效果，但会对生物产生急性和慢性毒性。如吴银宝等[6]研究了恩诺沙星会对隆腺蚤产生急性毒性，会导致其全部死亡。Vacaro E等[8]研究显示恩诺沙星对海鲈鱼体内的肝 P450酶活性具有抑制作用[7]。张喆等人研究了当诺氟沙星的浓度为60 mg/L时中国对虾碱性磷酸酶和酸性磷酸酶受到了明显的抑制。

1.2对水生植物的危害

Migliore等[9]研究氟甲喹会抑制水草发芽，且作用时间越长，影响越大，水草对氟甲喹的吸收量随其浓度升高而增加。秦洪伟等[10]发现氧氟沙星对斜生栅藻的生长均有抑制，而且随着氧氟沙星浓度的增大而不断增强。刘滨扬[11]研究高浓度的环丙沙星可导致羊角月牙藻部分叶绿素及其前体物质含量的下降，对光合系统和次生代谢水平也会产生影响。

2　喹诺酮类抗生素在环境中的降解行为

2.1光降解

2.1.1直接光解

喹诺酮类抗生素在光照条件下不稳定，且能产生光致毒性和毒敏反应，喹诺酮类抗生素的光降解也日益受到人们的关注。由于环丙沙星的光降解反应明显，其光降解也被作为分析研究的一个典范，Thoma等[12]对喹诺酮抗生素做了光降解动力学比较实验，发现喹诺酮光降解的动力学反应级数并不是固定的，且光照时间越长，降解速度越快。

2.1.2水中光解

喹诺酮类抗生素为难水解的物质，但在光照的条件下，水中的喹诺酮抗生素仍然会发生水解。喹诺酮类抗生素的降解受到水中溶解性物质、pH以及光敏剂等多种因素的影响。例如加替沙星在淡水、海水中的光解与其在纯水相比，当pH=5～11时，加替沙星在淡水、海水中的光解较快[13]。喹诺酮光降解多属于浓度依赖型，降解速率受环境pH的影响较大，如尉小旋等[14]的研究环丙沙星的光解在pH=2.0～12.0 范围内，降解速率先加快后减慢，当pH=8左右时，光解速率最快。李霞等[15]研究了盐酸环丙沙星在水体中的降解，结果表明，当pH=9时盐酸环丙沙星最易光降解，而当pH=3时其光稳定性最佳。光敏剂具有光催化作用，并且在自然界中广泛存在。刘利伟等[16]研究了在TiO2光催化条件下水中喹诺酮类抗生素的降解发现，喹诺酮类抗生素的降解率均在 95%以上，且环丙沙星在高纯水中最易降解，洛美沙星在河水中最易降解。

2.2化学氧化

化学处理法主要是通过强氧化物质和喹诺酮类抗生素发生氧化还原反应，将其分子结构破坏，达到降解目的。目前常用的方法有O3、O3/UV、UV/H2O2、Fen-ton等。郭洪光等[17]研究了UV 及UV/H2O2对水中环丙沙星的光化学降解，结果表明当pH=7时，UV工艺对抗生素的降解效果最好，在UV/H2O2系统中H2O2的最佳浓度为1 mg/L。李彦博[18]采用UV-O3和间歇试验相结合的工艺对废水中的恩诺沙星进行降解，结果表明，当O3投加量为1.3 mg/L，恩诺沙星浓度为40 mg/L，pH=6.3，反应15 min时处理效果最好，恩诺沙星可完全降解。

2.3生物降解

生物处理的工艺仍是目前降解喹诺酮类抗生素的主要选择。主要包括好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧处理和其他组合方法。祁佩时等[19]研究发现复合微氧水解-好氧工艺对喹诺酮类抗生素有良好的去除效果。王辉宇等[20]的研究表明上流式厌氧污泥床对喹诺酮类抗生素的去除负荷达到6.0 kgCOD/m3。李英[21]采用混凝气浮-生物-臭氧气浮工艺对抗生素污水的处理效果可达97.5%以上。

3　结论与展望

喹诺酮类抗生素在水中的自然降解多是以光解的形式为主。在人工降解方面，有化学处理方法和生物降解等技术。高级氧化技术虽然对抗生素的去除效率高，但是大规模处理时，运行费用较高,反应条件苛刻。而生物降解以厌氧、好氧等单元处理为主，缺少经济、有效的复合水处理单元技术。另外人们对喹诺酮类抗生素降解的研究，大部分还停留在实验室水平，且研究的方式比较单一，无法综合性考虑各种环境因素对其降解的影响。因此通过探讨喹诺酮抗生素在自然环境中的经济高效的降解方法，来寻求降低喹诺酮类抗生素在环境中残留的方法，必将成为未来的一个重要的研究方向与目标。

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Research Progress on Quinolone Antibiotics Harm in the Water Environment and Degradation Characteristics*

ZHANGLi-yuan1,2,MAXiu-lan1,WANGFu-min1,BIANWei-tao1,WANGYu-jun1,GAODi1

(1 College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118; 2 Changchun Monitoring Station of State City Water Supply Water Quality Monitoring network, Jilin Changchun 130022, China)

Quinolone antibiotics is the second successful family of antibiotics developed for clinical application. The abuse of quinolone antibiotics causes great damage to natural environments and human health. The sources, the dangers and degradation performance of quinolone antibiotics, and the impact on ecological effect induced by antibiotics were reviewed. The degradation method of quinolone antibiotics, like photolysis, chemical oxidation and biodegradation was also studied, to further develop a high-efficiency and low-cost degradation method in nature environments. It may provide a powerful theory for the effectively application of quinolone antibiotics and water resources.

quinolone antibiotics; water environment; damage; degradation

吉林省科技厅重大科技攻关专项(20130204054SF)，吉教科合字[2014]第467号。

张力媛(1988-)，女，助理工程师，主要从事水质检测。

马秀兰(1974-)，副教授。

X52

A

1001-9677(2016)010-0022-03