生物基增塑剂HM-828性能及其对PVC性能的影响

毋亭亭，潘海泉，邓健能，钟增培，李道斌

(广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东　广州　510430)



生物基增塑剂HM-828性能及其对PVC性能的影响

毋亭亭，潘海泉，邓健能，钟增培，李道斌

(广州市海珥玛植物油脂有限公司，广东广州510430)

研究了新型环保生物基增塑剂二乙酰环氧植物油酸甘油酯(HM-828)的结构及主要性能；选用环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)及HM-828为增塑剂分别制备了增塑聚氯乙烯(PVC)，对添加40份增塑剂的PVC制品的动态热稳定性、热老化质量损失、拉伸性能、硬度等进行表征。结果表明：六种增塑PVC混合物料中，DOA扭矩最小，加工能耗最低；HM-828的增塑性能与DOP和DINP相近；DOP/DINP/DOA/TOTM四种物料的耐热性不及HM-828和ESO；六种增塑PVC制品的热老化质量损失为DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO；其拉伸强度均大于20 MPa，断裂伸长率均大于270%；以DOP/DINP/DOA增塑PVC制品的邵氏硬度比另外三种高出7度左右。

聚氯乙烯；HM-828；动态热稳定性；拉伸性能；热老化质量损失

近年来，随着人们环境保护意识的增强，医药、食品包装、日用品以及玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的卫生要求。长期以来增塑剂主要是以邻苯类产品为主，但是人们发现该类增塑剂对人体有某些毒副作用[1]，因此无毒环保的增塑剂成为全球增塑剂研究的重点。环氧植物油和环氧脂肪酸酯类等生物基增塑剂性能优良，在塑料工业中应用广泛。其中，环氧大豆油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，是目前增塑效果比较好的无毒环保型增塑剂；但其相对分子质量较大、粘性较大、流动性差。由于环氧大豆油结构中包含环氧基团，具有较好的热稳定性；而三醋酸甘油酯分子较小，其粘度较环氧大豆油小，因此海珥玛公司结合二者结构的特征和性质，合成出一种增塑效果与环氧大豆油相似，但分子量低、流动性好的环氧乙酸酯类增塑剂——二乙酰环氧植物油酸甘油酯(产品型号HM-828)[2]。在此基础上，本文进一步研究了HM-828的结构及主要性能，并选用环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)及HM-828分别制备了增塑聚氯乙烯(PVC)，对添加40份增塑剂的PVC制品的动态热稳定性、热老化质量损失、拉伸性能、硬度等进行了研究。

1　实　验

1.1主要原材料

生物基增塑剂二乙酰环氧植物油酸甘油酯，产品型号HM-828，广州市海珥玛植物油脂有限公司专利产品[2]。HM-828是以植物油和甘油为原料，依次经过酯交换、乙酰化、环氧化等步骤合成出的一种新型环保、可生物降解的增塑剂，具有如式(I)或式(II)所示结构，其中R1、R2、R3为植物油中20个碳原子以下的脂肪酸，CAS注册号为1487263-87-5。

PVC树脂，牌号SG-5(软)，西安北元化工集团有限公司；热稳定剂；其它常用增塑剂，如环氧大豆油(ESO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

1.2仪器与设备

G&GJJ200电子天平(0.01 g)，常熟市双杰测试仪器厂；C20水分仪，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；ME204E分析天平(0.0001 g)，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SYD-3536克利夫兰开口闪点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司；φ8∥X20∥实验室轧轮机，台湾泓阳；TH8011A换气式老化试验机，东莞市天海质检仪器有限公司； TYP567-0050流变仪，德国哈克；TH8012试样切片机，东莞市天海质检仪器有限公司；CMT4104微机控制电子万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司；XH-406B电动加硫成型机，东莞市锡华检测仪器有限公司；LX-A邵氏橡胶硬度计，宁波经济技术开发区凯诺仪器有限公司；NDJ-1旋转式粘度计，上海精密科学仪器有限公司；FT-IR NICOLET 6700红外光谱检测仪，美国Thermo fisher。

1.3样品制备

将PVC树脂、增塑剂及热稳定剂按照配方100:40:2(重量比)放入不诱钢容器中搅拌5 min；将混合均匀的物料在辊温(170±2) ℃的实验室轧轮机上混合约5 min出片；将轧轮机上取下的PVC片在电动加硫成型机上压制成(1.0±0.1) mm的样片，电动加硫成型机温度控制在(170±2) ℃，压力为15 MPa，预热5 min，加压3 min。按照测试标准要求进行制样。

1.4性能检测

1.4.1HM-828技术指标检测

HM-828的技术指标主要包括外观、色泽、酸值、碘值、环氧值、密度、闪点和水含量等。各指标检测依据如下：

外观检测：在自然光线下目测。

色泽检测：按GB/T 1664-1995的规定进行测定。

酸值检测：按GB/T 1668-2008的规定进行测定。

碘值检测：按GB/T 1676-2008的规定进行测定。

环氧值检测：按GB/T 1677-2008的规定进行测定或ASTM D 1652-04的规定进行测定，仲裁检验结果按GB/T 1677-2008执行。

密度检测：按GB/T 4472-2011的4.3.1条的规定进行测定。

闪点检测：按GB/T 1671-2008的规定进行测定。

水含量检测：使用梅特勒公司的卡尔费休水分测定仪进行检测。

1.4.2HM-828结构

按GB/T 6040-2002 红外光谱分析方法通则，使用红外光谱检测仪进行检测。

1.4.3与PVC树脂的相容性

采用水价法间接评价增塑剂与PVC树脂的相容性。测定了ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM等几种增塑剂与PVC树脂的相容性。

实验原理：对于极性的PVC树脂而言，极性较大的增塑剂与其相容性较好，由于水分子是极性的，因此通过测定增塑剂与水的相容性可以间接表征增塑剂与PVC树脂的相容性；在水价法中，样品耗用的蒸馏水毫升数越多，表明该样品与水或PVC树脂的相容性越好[3]。

实验步骤：称取增塑剂2.5 g，加入25 mL丙酮，待完全溶解呈透明状态后，采用蒸馏水进行滴定，开始出现浑浊时即为滴定终点，读取蒸馏水耗用毫升数。每个样品测定5次，最终结果以算术平均值±标准偏差表示。

1.4.4流动性

通过测定几种增塑剂的粘度来表征其流动性。采用NDJ-1型旋转式粘度计测定不同温度下ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM的粘度变化曲线。

1.4.5动态热稳定性

采用Thermo流变仪对ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM六种增塑PVC 混合物料的动态热稳定性进行测定。实验条件：选择转子“Roller-Rotors R600”，温度180 ℃，转子转速40 r/min。

1.4.6热老化质量损失及拉伸性能

依据《GB/T 8815-2008 电线电缆用软聚氯乙烯塑料》，用试样切片机将六种增塑PVC制品制成5型试样，厚度为(1.0±0.1) mm；

采用分析天平称量制品热老化质量损失，实验条件：换气式老化试验机温度115 ℃，240 h；

采用微机控制电子万能试验机测定老化前后制品拉伸性能，实验条件：换气式老化试验机温度136 ℃，168 h，拉伸速度150 mm/min。

1.4.7硬度

依据GB/T 2411-2008将四块(1.0±0.1) mm的表面平整的上述某种增塑PVC制品叠合在一起，采用邵氏橡胶硬度计(A型)测试硬度，测试时间15 s。

2　结果与讨论

2.1HM-828主要技术指标

HM-828主要技术指标见表1。

表1　HM-828主要技术指标

2.2HM-828结构

HM-828红外光谱如图1所示，IR(KBr)：2927 cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2855 cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1745 cm-1为酯的C=O伸缩振动吸收；1466 cm-1为甲基的C-H 不对称弯曲振动；1373 cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1170 cm-1为C-O-C 非对称伸缩振动；1103 cm-1为C-O-C对称伸缩振动；826 cm-1为三元环醚C-O-C非对称伸缩振动；722 cm-1为亚甲基的平面摇摆振动。

图1　HM-828红外光谱图

2.3与PVC树脂的相容性

相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能力，是增塑剂最基本、最重要的特性；相容性好的增塑剂不仅能进入树脂分子链的无定形区，也能插入分子链的部分结晶区，因此它不会渗出而形成液滴或液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这种增塑剂能够单独使用[4]。

不同增塑剂与PVC树脂相容性的测定结果如表2所示。

表2　不同增塑剂与PVC树脂的相容性

由表2可以看出：不同增塑剂耗用蒸馏水毫升数，从高到低依次为：HM-828>DOP>DOA>DINP>ESO>TOTM；因此可以间接得出结论，这六种增塑剂与PVC树脂的相容性从大到小依次为：HM-828>DOP>DOA>DINP>ESO>TOTM。

2.4流动性

图2　不同增塑剂的温度-粘度变化曲线

一种物质的粘度大小反映了它的流动性。一定温度下，某种增塑剂的粘度越小，则流动性越好；反之，它的粘度越大，则该增塑剂的流动性越差。六种增塑剂在不同温度下的粘度变化曲线如图2所示。可以看出：不同温度下，几种增塑剂的粘度均随着温度的升高而下降；相同温度下，几种增塑剂的粘度大小为：ESO>HM-828>TOTM>DOP>DINP>DOA。因此，在相同温度下，HM-828的流动性低于DOP等几种石油基增塑剂，但却明显高于同类生物基增塑剂ESO。

2.5动态热稳定性

不同增塑剂增塑PVC混合物料的动态热稳定性测定结果如图3所示，可以看出：

(1)DOA增塑PVC混合物料的扭矩最小，加工能耗最低；而TOTM增塑PVC混合物料的扭矩最大，加工能耗最高；

(2)以DOP/DINP/DOA/TOTM增塑PVC混合物料在加工14 min前均发生热分解，其耐热性不及生物基增塑剂HM-828和ESO；

(3) HM-828的增塑性能与DOP/DINP相近。

因此，在上述六种增塑PVC混合物料中，HM-828的增塑性能及动态热稳定性都较好。

图3　不同增塑剂增塑PVC混合物料的动态热稳定性

2.6热老化质量损失

增塑剂在软质聚氯乙烯(PVC)制品中的二次加工和使用过程中，会发生不同程度的迁移、抽出和挥发，不仅会导致PVC制品性能的下降，而且还会造成制品表面以及接触物的污染，更为严重的是会给环境及人体健康带来一系列问题；而增塑剂的损失与其本身的分子结构、相对分子质量大小以及与聚合物的相容性、介质、环境等因素有关；其中，增塑剂的挥发主要取决于其相对分子质量大小和环境温度，抽出性主要取决于增塑剂在介质中的溶解度，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密切关系。增塑剂的相对分子质量越大，分子中含有的基团体积越大，它们在增塑PVC内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概率低[5]。

六种增塑剂相对分子质量及其PVC制品的热老化质量损失如表3所示，增塑剂相对分子质量的大小依次为：ESO>TOTM>HM-828>DINP>DOP>DOA。随着增塑剂相对分子质量的降低，PVC制品的热老化质量损失增大，即DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO。分析其原因：ESO和TOTM具有较高的相对分子质量，且TOTM兼具有聚酯增塑剂的性能，因此二者挥发损失很小；DINP、DOP及DOA的相对分子质量均较小，因此其PVC制品的热老化质量损失很大；HM-828除具有较高的相对分子质量外，其结构中的环氧键可与PVC中的HCl反应(反应方程式如(1)和(2))，从而减少了增塑剂的挥发量，同时减缓HCl对PVC热降解的催化作用，可延长制品的长期热稳定性。这一结论与2.5中增塑PVC混合物料的动态热稳定性结论相符。

表3　不同增塑PVC制品的热老化质量损失

(1)

(2)

2.7拉伸性能

表4　不同增塑PVC制品老化前后的拉伸性能

*老化前；**老化后(136 ℃，168 hUL)。

聚合物链间嵌入增塑剂分子后，增塑剂增加聚合物大分子间的距离，增塑剂用偶极力而不是用共价键与树脂进行物理结合，从而改变树脂的加工性、柔软性、拉伸性，改善配混料的加工流动性[6]。不同增塑PVC制品老化前后拉伸性能如表4所示，在老化前其拉伸强度均大于20 MPa，断裂伸长率均大于270%，性能优良；在老化后ESO、HM-828及TOTM三种增塑PVC制品的拉伸强度最大变化率分别为1%、-7%和2%，断裂伸长率最大变化率分别为-16%，-12%和-5%；而DOP、DINP及DOA三种增塑PVC制品的拉伸强度及断裂伸长率最大变化率超过135%和88%，说明这三种增塑剂不适合应用于高温PVC制品中，仅适合用于温度较低的PVC制品，究其原因是这三种增塑剂相对分子质量较小，在老化过程中出现大量的

挥发性损失。这一结论与2.6中增塑PVC制品的热老化质量损失结论相符。

2.8硬度

不同增塑PVC制品的邵氏硬度检测结果如图4所示。以ESO、HM-828及TOTM增塑PVC制品的邵氏硬度较小；以DOP、DINP及DOA增塑PVC制品的硬度较大，高出7度左右。

图4　不同增塑PVC制品的邵氏硬度

3　结　论

(1)选用的六种增塑剂中，HM-828与PVC树脂的相容性最好；在相同温度下，HM-828的流动性低于DOP等几种石油基增塑剂，但却明显高于同类生物基增塑剂ESO，更加有利于加工；

(2)六种增塑PVC混合物料中，DOA扭矩最小，加工能耗最低；TOTM扭矩最大，加工能耗最高；HM-828的增塑性能与DOP和DINP相近；DOP/DINP/DOA/TOTM增塑的PVC混合物料在加工14 min前均发生热分解，其耐热性不及HM-828和ESO；

(3)六种增塑PVC制品的热老化质量损失由大到小为：DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO；

(4)六种增塑PVC制品的拉伸强度均大于20 MPa，断裂伸长率均大于270%，性能优良，可满足日常使用要求；以DOP、DINP及DOA增塑PVC制品的邵氏硬度较大，比另外三种高出7度左右。

综上，二乙酰环氧植物油酸甘油酯(HM-828)是一种新型环保的生物基增塑剂，在聚氯乙烯的不同应用领域，可部分或全部代替石油基类增塑剂，具有广阔的应用前景。

[1]陈荣圻.邻苯二甲酸酯及其环保增塑剂的代用品开发[J].印染助剂，2011,28(12):1-8.

[2]邓健能,李道斌.二乙酰环氧植物油酸甘油酯及其合成方法[P].中国:2011 1 0176425.4，2011-06-28.

[3]王丽华.增塑剂与PVC树脂的相容性及其塑化效率评价方法[J].塑料科技，1992(6)：28-31.

[4]杨宝红.数码喷绘PVC膜用增塑剂的防析出研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学理学院应用化学系，2008.

[5]杨涛,于同利.PVC中增塑剂迁移和抽出问题[J].塑料助剂，2009(5):13-15.

[6]吴唯,王芹,唐艳芳,等.无毒环保性增塑剂对聚氯乙烯性能的影响[J].中国塑料，2015，29(2):98-102.

Properties of Plant Based Plasticizer HM-828 and Its Effect on PVC

WUTing-ting,PANHai-quan,DENGJian-neng,ZHONGZeng-pei,LIDao-bin

(Guangzhou Haierma Vegetable Oil and Fatty Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510430, China)

The structure and physicochemical properties of glycery 1,2-diacetate-3-(9,10-) epoxy octadecanate was researched which was called as HM-828,a new environmentally friendly plant based plasticizer. Polyvinyl chloride (PVC) was plasticized by epoxidized soybean oil (ESO), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl adipate (DOA), trioctyl trimellitate (TOTM) and HM-828 for plasticizer, separately. Dynamic thermal stability, thermal aging quality loss, tensile properties and hardness of PVC with 40 portion plasticizer were characterized. It was found that the PVC plasticized by DOA had the minimum torque and energy consumption in the process. The plasticizing capacity of HM-828 was similar to DOP and DINP. The heat resistance of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA/TOTM were worse than those plasticized by HM-828 and ESO. The thermal aging quality loss of plasticized PVC were DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO, and their tensile strength and elongation at break were greater than 20 MPa and 270%, respectively.The Shore Hardness of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA were higher of about 7 degrees than others.

polyvinyl chloride; HM-828; dynamic thermal stability; tensile properties; thermal aging quality loss

毋亭亭(1988-)，女，硕士，主要从事PVC增塑剂方面的研究。

李道斌(1980-)，男，高级工程师，主要从事PVC增塑剂方面的研究。

TQ325.3

A

1001-9677(2016)010-0125-04