广州大气PM2.5中卤代阻燃剂的分析

朱智成，张展毅，李云辉，曾凡进，巫　静

(广州市环境保护科学研究院，广东　广州　510620)



环境保护

广州大气PM2.5中卤代阻燃剂的分析

朱智成，张展毅，李云辉，曾凡进，巫静

(广州市环境保护科学研究院，广东广州510620)

为进一步了解广州大气PM2.5中卤代阻燃剂(HFRs)的含量，笔者于2012年10月在广州天河区采集了10个PM2.5样品，测定了其中HFRs的含量。结果显示，PM2.5的平均浓度为151 μg/m3，属于中度到重度污染水平。PM2.5中HFRs的平均浓度为2763 pg/m3，其中十溴联苯醚和十溴二苯乙烷是HFRs的主要组分，两者占HFRs的95%以上。与之前的研究相比，广州天河区PM2.5中的HFRs浓度有所下降，但是比其他的地区偏高。

PM2.5；卤代阻燃剂；含量

近年来随着工业的发展，汽车数辆的猛增，大气中的颗粒物也随着增加，各地PM2.5爆表的情况时有发生。PM2.5又称可入肺颗粒物，可沉积在肺泡，并进入血液循环，对人体危害很大[1]。卤代阻燃剂(HFRs)因其优异的阻燃性能被广泛应用于纺织、家具、塑料和电子电器产品中，常见的HFRs有多溴联苯醚(PBDEs)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴双酚-A、六溴环十二烷和德克隆(DPs)等。HFRs在生产和使用过程中会释放到环境中，其在环境中具有持久性、长距离迁移性和生物可富集性，对人体和有潜在毒性。本文在广州天河区采集了10个PM2.5样品，对PM2.5中HFRs的含量和组成进行了简单分析。

1　采样与分析

1.1样品采集

样品采集于2012年10月9日-18日，地点位于广州市天河区中国科学院广州地球化学研究所，仪器采用大流量采样器(TE-6001型)，放置在距地面约30 m高的楼顶处，流速为1.05 m3/min。滤膜采用的是石英纤维滤膜(20.3 cm×25.4 cm)，英国Whatman公司，滤膜使用前用铝箔纸包好，置于马弗炉中，450 ℃烘烤4 h，以除去膜上原有的有机物和其他杂质，冷却后放在恒温恒湿箱中，记录平衡温度与湿度(45%～55%)，平衡24 h后称重滤膜。每个样品连续采集24 h，连续采10 d，样品采完后，放在恒温恒湿箱中，设置其温度与湿度与采样前一致，平衡24 h后称重。

1.2样品前处理

将采集的PM2.5滤膜样品用200 mL体积比为1:1的丙酮、正己烷混合溶液进行索氏抽提48 h，抽提前加入回收率指示物。抽提液旋转蒸发至1～2 mL，转换溶剂为正己烷，然后过6 cm中性氧化铝-2 cm中性硅胶-5 cm碱性硅胶-2 cm中性硅胶-8 cm酸性硅胶-1 cm无水硫酸钠(自下而上)的复合柱进行净化，用80 mL体积比为1:1的正己烷、二氯甲烷混合溶液淋洗出HFRs组分。最后，将淋洗液旋转蒸发至1 mL左右，用滴管转移到1.8 mL细胞瓶中，氮吹至微干，用正己烷定容至300 μL，并加入内标。

1.3仪器分析

HFRs的测定采用气相色谱质谱联用仪(GC/MS)负化学电离选择离子监测模式进行，不分流进样，进样量为1 μL，柱流速为1 mL/min，由于HFRs的组分较多，因此选用两根色谱柱对他们进行分别测定，低溴代PBDEs(BDE28、47、66、100、99、85、154、153、138和183)和多溴联苯153(PBB153)、五溴甲苯(PBT)、五溴乙苯(PBEB)和六溴苯(HBB)使用DB-XLB色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm)进行分离，柱箱的升温程序为初始温度110 ℃保留1 min，8 ℃/min升到180 ℃保留1 min，2 ℃/min升到240 ℃保留5 min，2 ℃/min升到280 ℃保留15 min，最后10 ℃/min升到310 ℃保留5 min；而高溴代PBDEs(BDE202、197、203、196、208、207、206和209)和PBB209、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、DPs和十溴二苯乙烷(DBDPE)使用DB-5HT色谱柱(12.5 m×250 μm×0.10 μm)进行分离，柱箱的升温程序为初始温度110 ℃/min保留1 min，20 ℃/min升到200 ℃保留4.5 min，10 ℃/min升到310 ℃保留15 min。

样品的回收率通过添加回收率指示物来控制，实验过程中，样品中HFRs的回收率为BDE77(103.6±2.5)%、BDE181(96.7±4.9)%、BDE205(99.3±6.1)%和13C-BDE209(83.4±10.9)%，所有样品数据都没有经过回收率校正；实验过程中还增加一个方法空白，方法空白中检测到少量目标化合物(HBB、BDE153、BDE206、BDE207和BDE209)，所有样品数据都进行了空白扣除。

2　结果与讨论

2.1PM2.5的含量

本实验中，PM2.5的浓度范围为111～223 μg/m3，日平均浓度为151 μg/m3，而GB 3095-2012环境空气质量标准规定空气中PM2.5的二级日平均浓度限值为75 μg/m3，可以看出，样品中PM2.5浓度远远超过了环境空气质量标准中的二级日平均浓度限值，属于中度到重度污染，说明观测期间，广州PM2.5污染比较严重，这与人为排放(如燃煤、机动车排放、扬尘和生物质燃烧等)是密切相关的[2]。

2.2HFRs的含量及组成

如表1所示，PM2.5样品中HFRs的平均浓度为2763 pg/m3，PBDEs在所有样品中都有检出，平均浓度为1678 pg/m3，占HFRs的51.1%。本实验中PBDEs的含量比Chen等人之前在广州天河区广州地球化学研究所(7865 pg/m3)的研究偏低[3]，这可能与部分PBDEs被列为POPs，其生产和使用受到限制有一定的关系，但是比黄埔区(979 pg/m3)、白云山(583 pg/m3)和荔湾区(353 pg/m3)依然高一个数量级。与其他地区相比，本实验中PBDEs的含量比北京(15.7 pg/m3)、加拿大(2.6 pg/m3)、挪威(1.1 pg/m3)和英国(2.0 pg/m3)高2～3个数量级[4]。

图1是PM2.5中PBDEs同系物的相对含量组成图，可以看出，PBDEs的同系物组成以BDE209为主。PM2.5样品中十溴联苯醚(BDE209、206、207和208)占PBDEs的95.4%，五溴联苯醚(BDE28、47、66、85、99、100、138、153和154)占PBDEs的1.09%，八溴联苯醚(BDE183、196、197、202和203)占PBDEs的4.81%，这说明PM2.5样品中的PBDEs主要来自十溴联苯醚工业品，进一步印证了五溴和八溴联苯醚被列入POPs名单之后，在我国遭到禁止生产和使用，而十溴联苯醚被列入POPs的事项依然悬而未决，在一些国家依旧大量生产，成为主导型的PBDEs阻燃剂的事实。

另一个值得注意的是，PM2.5样品中BDE47/BDE99的比值和五溴联苯醚工业品有一定的差异，分别平均为1.73和0.92，这可能是由于二者的物理性质差异导致其在环境中的迁移、吸附不同；另外，也有研究提出这可能是由于PBDEs在环境存在降解行为，并且已有研究[6]发现，BDE99的光降解比BDE47要快的多[5]。

BDE28在样品中没有检出，可能是因为低溴代PBDEs易挥发，主要存在气相中，而高溴代PBDEs主要存在颗粒相中，BDE85和BDE138在样品中也没有检出，原因可能是五溴联苯醚工业品中没有或很少添加这两种物质。

表1PM2.5样品中HFRs的含量

Table 1　The concentration of HFRs in PM2.5 samples　(pg/m3)

nd：未检出。

图1　PM2.5样品中PBDEs同系物的相对组成Fig.1　PBDE congener profiles in PM2.5 samples

由于PBDEs型阻燃剂的毒害性，其生产和使用遭到禁用或受到限制，DBDPE和BTBPE作为PBDEs型阻燃剂的替代品在市场的需求下应运而生。DBDPE作为十溴联苯醚的替代品，从20世纪90年代开始在中国大量生产和使用[7]。本实验中，DBDPE在所有PM2.5样品中都有检出，平均浓度为1062 pg/m3，占HFRs的47.3%。本实验发现，DBDPE的含量与十溴联苯醚相当，说明DBDPE已成为一种重要的阻燃剂并在各行各业中广泛使用。已有研究证明，环境介质中DBDPE的含量已经超过了十溴联苯醚[8]。BTBPE作为八溴联苯醚的替代品在所有PM2.5样品中均有检出，不过其含量较低，平均浓度为12.5 pg/m3。

DPs主要包括DP和其降解产物，DP有顺式(syn-DP)和反式(anti-DP)两种立体异构体，通常可用反式异构体所占比例(fanti)表示其异构体组成。本实验中，PM2.5样品中DPs的平均浓度为7.17 pg/m3，fanti值为0.70，处在DP工业品fanti值(0.60～0.80)的范围内[9]，说明PM2.5中DP的组成与其工业品基本相似。anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP分别是DP脱一个氯和两个氯的降解产物，本实验中，anti-Cl11-DP的检出率为70%，其含量占DPs的1.36%，而anti-Cl10-DP在所有样品中都没有检出，说明anti-DP在PM2.5中只存在脱一个氯的降解行为。

PM2.5样品中其他HFRs含量较低，如PBB209的检出率仅为30%，其平均浓度为2.16 pg/m3；HBB的检出率为40%，其平均浓度为1.22 pg/m3；PBT的检出率为80%，其平均浓度只有0.11 pg/m3，而PBB153和PBEB在所有样品中都没有检出。虽然PBBs在全球范围内已禁止生产和使用，但是由于其在环境中的持久性和难分解性，环境介质仍可检测到它的存在。HBB从1970s开始生产使用，已有研究发现，HBB存在空气、沉积物和人体血液和脂肪组织里[10]。

3　结　论

从PM2.5样品的含量来看，观测期2012年10月9日-18日，广州PM2.5属于中度到重度污染水平，污染情况较严重，有必要采取措施进行控制。PM2.5样品中HFRs的主要组分是十溴联苯醚和DBDPE，且这两者含量相当，说明十溴联苯醚和DBDPE是当前我国市场主要生产和使用的HFRs，DBDPE作为十溴联苯醚的替代品在HFRs行业占据着越来越重要的位置，其他HFRs的含量较低或未检出，主要是因为它们的使用量较少或已被禁用。与之前的研究相比，广州天河区PM2.5中的HFRs浓度有所下降，但是比其他的地区高1～3个数量级。

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Analysis of Halogen Flame Retardants in PM2.5in Guangzhou

ZHU Zhi-cheng, ZHANG Zhan-yi, LI Yun-hui, ZENG Fan-jin, WU Jing

(Guangzhou Research Institute of Environment Protection, Guangdong Guangzhou 510620, Chna)

To further understand the concentration of halogen flame retardants(HFRs)in PM2.5in Guangzhou, 10 PM2.5samples in Tianhe District Guangzhou were collected in October 2012, the concentrations of halogen flame retardants (HFRs) were measured. The result showed that the average concentration of PM2.5was 151 μg/m3, it belonged to moderate to severe pollution levels. HFRs average concentration was 2763 pg/m3, deca-BDEs and decabromodiphenyl ethane were the majority of HFRs, accounting for more than 95% of the HFRs. The concentration of HFRs in our study was lower than previous study but higher than other regions.

PM2.5; HFRs; concentration

朱智成(1987-)，男，助理工程师，主要从事有机污染物的检测与分析。

X513

A

1001-9677(2016)09-0135-03