土壤和沉积物中苯测定的不确定度评定

鲍阳阳

(上海市浦东新区环境监测站，上海　200135)



土壤和沉积物中苯测定的不确定度评定

鲍阳阳

(上海市浦东新区环境监测站，上海200135)

以苯为例，对吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中的挥发性有机物进行不确定度评定。当苯的测定结果是99.8 μg/L时，取包含因子k=2，由不确定度分量的分析计算，得出合成不确定度和扩展不确定度分别为7.98 μg/L及16.0 μg/L。此次评定中，吹扫捕集/气相色谱-色谱法测定土壤和沉积物中的挥发性有机物的不确定度来源主要有两个：拟合标准工作曲线求样品质量浓度的过程和样品测量重复性。

土壤和沉积物；苯；不确定度

不确定度概念首先于1963年由美国国家标准局计量学家提出，至今已得到广泛应用。中国合格评估国家认可委员会在CNAS-CL07:2006《测量不确定度评估和报告通用要求》中明确要求“检测实验室应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估”。目前，根据国家认监委关于实施《检验检测机构资质认定管理办法》的若干意见中的规定，《检验检测机构资质认定评审准则》于2016年1月1日正式实施。新版准则明确指出需要建立《评定测量不确定度的程序》，并要求根据机构特点建立数学模型，提供覆盖能力领域的评定测量不确定的案例[1]。本文根据《分析测量中不确定度的量化的评估指南》(CNAS-GL06：2006)及和《测量不确定度评定与表示》(JJF1059.1-2012)，以土壤和沉积物中挥发性有机物苯为例，进行了不确定度的评定，分析了土壤样品分析这一能力领域的不确定度计算方法[2-6]。

1　方法依据

采用《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-色谱法》(HJ 605-2011)测定土壤和沉积物中苯的含量[7]。称取5 g土壤样品于吹扫瓶中，加入5 mL空白试剂水经高纯氦气(或氮气)吹扫富集于捕集管中，再将捕集管加热并以高纯氦气反吹，被热脱附出来的组分进入气相色谱逐个分离后，用质谱仪进行检测。

实验中使用的前处理设备吹扫捕集装置(美国O.I.1552-4660吹扫装置)；分析仪器是安捷伦GC/MS6890N-5975；微量注射器以及挥发性有机物标准溶液[6]。

2　计算公式和数学模型

对于土壤样品中苯的含量(μg/kg)按照下式进行计算：

式中：ω——样品中目标物的含量，μg/kg

5——试料体积，mL

ρex——试料中目标物的质量浓度，μg/L

w——样品的含水率，%

m——样品量，g

根据数学模型，以土壤中苯的测定为例相对不确定度为：

3　不确定度分量的评定[8-11]

3.1配置系列标准溶液过程引入的体积相对标准不确定度Urel(V)

将挥发性有机物贮备液稀释成一系列的标准使用液，相应的标准贮备液及移液管、进样器量取不同体积都有可能引入不确定度。此处由于吹扫捕集的前处理较为简单，只讨论标准贮备液引入的不确定度。其标准物质证书中所给标样和内标标准贮备液配置浓度为2000 mg/L，按照给定的最大允差±0.5%，取包含因子k=2，则标准物质和内标带来的不确定度分别为：

因此，合成相对标准不确定度：

3.2样品测量重复性引入的相对标准不确定度Urel(R)

模拟实际样品的测定情况，对以水为基底的加标模拟样品进行连续7次测定，所得浓度值如表1所示。表1中测定结果均为扣除空白后苯的质量浓度，考虑到本实验所用试剂均为优级纯，空白值很小，对有机物浓度影响很小，因此有空白测定引入的不确定度可忽略。

表1　模拟样品中苯的测定结果

对样品中苯进行7次测定，其质量浓度平均值c=99.76 μg/L，根据下面公式计算单次测量的实验标准偏差，即标准不确定度：

在测实际样品时，测量次数采用2次进行计算，以表1中的两次作为实际样品测试数据。样品的测定平均值为：

样品测量平均值重复性的相对标准不确定度为：

按照样品测定的全程序进行上述重复性实验后，计算所得标准差中就包含了称量样品、量取试剂水、仪器等测量的重复性。因为该实验前处理简单，基本由仪器定量完成且波动不大，所以不必再单独对上述过程的测量重复性进行评定。

3.3采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得样品质量浓度过程中引入的不确定度Urel(Cx)

如上述取实际土壤样品，用吹扫/捕集质谱法测定土壤中挥发性有机物苯的浓度均值为99.76 μg/L。其工作曲线各点的质量浓度分别为5.0，10.0，20.0，50.0和100.0 μg/L，每个点测定一次，标准溶液的峰面积比见表2。

表2　不同质量浓度标准溶液的特征离子的峰面积

利用最小二乘法拟合标准工作曲线，且工作曲线强制过原点，得挥发性有机物苯的相应面积做线性回归方程Ai=bci(截距设为0)，相关系数r=0.9946，斜率b=1.8787。

由标准工作曲线求ci时产生的不确定度，按下式计算：

标准曲线拟合得到苯的相对标准不确定度为：

通常情况下，标准曲线的拟合带入的不确定度在总测量中都占有较大比重。可以通过提高测量的精度、增加测量次数或增加标准溶液浓度系列的点数来确保回归方程的稳定性，减少引入该步骤的不确定度。

空白样品中添加标准样品从而引入回收率的不确定度，其主要来源是样品在吹扫、捕集的过程中可能造成的损失和污染；以及土壤样品最为明显的基体效应。本次评定中，苯的质量浓度为100 μg/L，测量了7次空白样品加标回收率，结果见表3。

表3　空白加标回收实验结果

在进行了加标回收率实验后，还需要对平均回收率与理论回收率(100%)是否有显著性差异进行检验。回收率显著性检验采用t检验法。统计量t为：

对回收率进行显著性t检验[12]，本实验n=7，自由度f=n-1=6，查t分布表(0.05,6)=2.447。由于计算的统计量|t|=0.1057<2.447，因此，在概率p=95%，可认为实验所得平均回收率与理论回收率无显著性差异[13]。

3.5合成不确定度

因各分量相互独立不相关，因此样品中的相对合成不确定度为：

uc(c)=curel(c)=99.76×0.08=7.98 μg/L

扩展不确定度：取包含因子k=2，置信水平为95%，扩展不确定度为：

U=kuc(c)=2×7.98=16.0 μg/L

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定土壤中挥发性有机物，以苯为例为(99.8±16.0) μg/L，k=2。

4　结　论

从上述不确定度评估可以判断出，最小二乘法拟合标准工作曲线求得样品质量浓度过程和样品测量重复性引入的不确定度是最主要的两个影响因素。因此在实际测定过程中，要求从校准曲线的配制、线性标曲的拟合过程中减少误差；另一方面，规范操作，尽量减少样品重复测定过程中可能引入的不确定度。

[1]质检总局令第163号. 检验检测机构资质认定评审准则[S].

[2]CNAS-GL06-2006 化学分析中不确定度的评估指南[S].

[3]国家质量监督检验检疫总局. JJ F1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[4]董亮, 张烃, 史双昕,等. 土壤和沉积物中持久性有机污染物分析的不确定度评估[J]. 化学分析计量, 2011, 20(2):19-23.

[5]李松,饶竹,黄毅,等. 吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定[J]. 光谱实验室, 2010(2):423-429.

[6]杭培红,徐巍.GC/MS测定水中三氯乙醛的不确定度评定[J]. 广州化工, 2012, 40(20):106-108.

[7]环境保护部. HJ 605-2011 土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-色谱法[S].

[8]曹爱丽. 环境空气中苯系物测定的不确定度评定[J]. 广州化工, 2013, 41(11): 178-180.

[9]李中皓, 唐纲岭, 陈再根,等. 顶空-气质联用法测定卷烟包装材料中苯不确定度评定[J].质谱学报, 2010, 30(6): 359-363.

[10]陈威, 孟庆庆. 吹扫捕集气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物的不确定度评定研究[J]. 环境科学与管理, 2014, 39(7): 106-109.

[11]刘慧,朱优峰,徐晓白,等. 吹扫-捕集气质联用法测定北京郊区土壤中挥发性有机物[J]. 复旦学报: 自然科学版, 2003, 42(6): 856-860.

[12]霍晓敏. 气相色谱法对干海参中的六六六、滴滴涕测量结果不确定度的评定[J]. 食品科学, 2013(8):244-248.

[13]陆晓怡. 水中有机磷农药的测量不确定度评定[J]. 广州化工, 2014, 42(3):98-101.

Uncertainty Assessment of Benzene Determination in Soil and Sediment

BAO Yang-yang

(Shanghai Pudong New Area Environmental Monitoring Station, Shanghai 200135, China)

Taking benzene as an example, uncertainty evaluation model of VOCs in soil and sediment was established by using Purge and Trap/GC-MS for evaluating determination results. The results showed that the compound uncertainty U=7.98 μg/L and the extended uncertainty U=16.0 μg/L, when the concentration of benzene was 99.8 μg/L with the coverage factor k=2. The results indicated that uncertainty mainly came from the calibration curve fitting process and repeatability determination.

soil and sediment; benzene; uncertainty

鲍阳阳(1987-),女，硕士研究生。

X832

B

1001-9677(2016)09-0130-03