我国焦炉煤气制天然气技术的进展

李　旭

(四川天一科技股份有限公司，四川　成都　610225)



我国焦炉煤气制天然气技术的进展

李旭

(四川天一科技股份有限公司，四川成都610225)

焦炉煤气制天然气是焦炉煤气综合利用的发展方向，如何脱除焦炉煤气中的CO和CO2是焦炉煤气制天然气技术的难点。按是否进行甲烷化反应划分，焦炉煤气制天然气技术可分为甲烷化技术和非甲烷化技术，阐述了两种技术的研究进展和工业化现状，比较了两种技术的优缺点。甲烷化技术可以增加天然气的产量，但工艺较为复杂，非甲烷化技术的优点是工艺简单，但还需进一步提高甲烷收率以增强其技术竞争力。

焦炉煤气；天然气；甲烷化；变压吸附

焦炉煤气(COG)是炼焦过程中的副产气体，其主要成分如表1所示。2011年，中国全年焦炭产量为4.27亿t，按每生产一吨焦炭副产400 Nm3焦炉煤气计算，副产的焦炉煤气约为1700亿Nm3，除部分用于焦炉自身加热外，可供开发利用的约有800亿Nm3[1]。

表1　焦炉煤气的组成Table 1　Composition of coke oven gas　(%)

由于我国天然气资源的匮乏，利用焦炉煤气制取天然气的技术正得到越来越广泛的关注。与焦炉煤气制取甲醇、合成氨等工艺路线相比，焦炉煤气制取天然气具有投资低、经济效益好等优势，其副产物氢气也可联产合成氨，所以，从焦炉煤气制取天然气是焦炉煤气综合利用的发展方向。

由于CH4的沸点介于CO和CO2之间，分子动力学直径与CO、CO2相近，在常用的吸附剂上，CH4的吸附能力也介于CO和CO2之间，故如何脱除焦炉煤气中的CO、CO2，是焦炉煤气制天然气技术的难点。按是否进行甲烷化反应划分，焦炉煤气制天然气技术可分为甲烷化技术和非甲烷化技术。

1　甲烷化技术的进展

焦炉煤气使用甲烷化技术制天然气的工艺流程如图1所示。

图1　使用甲烷化技术从焦炉煤气制天然气的工艺流程Fig.1　Flow diagram of Coke oven gas making natural gas by methanation technology

甲烷化反应为强放热反应，对于焦炉煤气，每转化1%(体积分数)的CO，其绝热温升约为63 ℃，每转化1%(体积分数)的CO2，其绝热温升约为50.5 ℃[2]，而目前焦炉煤气中的CO和CO2含量之和通常为10%左右，故需采取措施以防止甲烷化反应温度过高。甲烷化技术的研究单位主要有：

1.1西南化工研究设计院

西南化工研究设计院甲烷化技术的主要思路是，焦炉煤气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物后，压缩，换热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，使COG中的一氧化碳、二氧化碳与氢气反应生成甲烷，得到以甲烷为主的混合气；然后使用PSA(变压吸附)法、膜分离法或低温精馏法，分离混合气中的甲烷，制得SNG(合成天然气)、CNG(压缩天然气)或LNG(液化天然气)[3]。

为防止甲烷化反应温度过高，该院提供了三种方法进行解决：① 往原料焦炉煤气中加入适量水蒸气，适当抑制甲烷化反应的深度[4]；②将一部分产品气循环，循环比约为2，控制甲烷化反应器的入口气体中CO+CO2总含量≤3.5%[5]；③采用多级甲烷化反应器，控制每一级甲烷化反应器的出口气体温度均≤450 ℃[6]。这些方法有利于降低甲烷化反应的温度，也有利于甲烷化反应器材质的选择。

1.2武汉科灵精细化工有限公司

武汉科林精细化工有限公司与武汉理工大学合作，采用自主研发的催化剂和部分循环与多级冷激结合的新工艺，解决了甲烷化反应器的温升控制问题，可副产中压蒸汽，同时变压吸附制氢。2010年12月，采用该公司技术开发的“15万m3/d焦炉煤气甲烷化制CNG”示范装置在乌海华清能源科技有限公司成功开车并稳定运行[7]。

1.3山东铁雄能源煤化有限公司

山东铁雄能源煤化有限公司与大连普瑞特化工科技有限公司等合作开发了焦炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，其主要步骤有压缩、预净化、脱硫、一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、天然气分离等，最终制得满足天然气国标技术规格一类的天然气产品[8]。该工艺具有甲烷化反应压力低、尾气不需进行循环等特点，在山东铁雄能源煤化有限公司焦化厂完成了1000 h全流程连续试验，已通过了山东省技术鉴定，并于2010年申报了国家发明专利。

1.4山西科灵环境工程设计技术有限公司

山西科灵环境工程设计技术有限公司通过向粗脱硫后的焦炉煤气中补入碳源，使焦炉煤气中H2、CO、CO2的化学计量比(H2-3CO)/CO2约为4，再压缩升压至0.5～5.4 MPa进行精脱硫，然后进入甲烷化反应器，在Ni系催化剂作用下进行甲烷化反应，得到合成天然气，进而制得液化天然气[9]。该工艺充分利用了焦炉煤气中的H2、CO、CO2和补充的CO2，提高了资源的利用率。

2　非甲烷化技术的进展

非甲烷化技术的研究单位主要有：

2.1四川天一科技股份有限公司

四川天一科技股份有限公司开发了使用变压吸附法从焦炉煤气制取天然气的工艺，该工艺流程如图2所示。

图2　使用变压吸附法从焦炉煤气制天然气的工艺流程Fig.2　Flow diagram of coke oven gas making natural gas by PSA technology

焦炉煤气经净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物等杂质后，再通过变压吸附脱碳装置，一次性脱除CO、CO2和C2以上的烃类，从非吸附相中，得到主要含N2、CH4、H2的脱碳气；然后将该脱碳气通入变压吸附提纯甲烷装置，得到富含甲烷的产品天然气(NG)，此产品气可进一步制取CNG和LNG。

2.2中国科学院理化技术研究所

中国科学院理化技术研究所使用低温精馏法从焦炉煤气制取天然气的工艺流程为：焦炉煤气经加压粗脱硫、脱除苯、萘及煤焦油、水解脱硫、MDEA脱二氧化碳等净化步骤后，进入膜分离装置。经过膜分离装置的焦炉煤气主要组分为CH4，还含有少量的H2、N2和CO。膜分离后的气体降温至-170 ℃后，进入低温精馏塔，从塔底得到液态天然气[11]。对膜分离产生的高纯氢气，可进入锅炉，作为燃料产生蒸汽，也可生产液氢产品，还可以作为化工原料生产新的化工产品[12]。该技术具有工艺流畅、投资规模小、无污染、经济效益好等特点。

2.3成都赛普瑞兴科技有限公司

成都赛普瑞兴科技有限公司提供了一种以焦炉煤气为原料生产合成气和液化天然气的方法，其主要步骤包括：焦炉煤气脱萘、苯和焦油，MDEA脱碳，变压吸附富集甲烷分离出合成气，富集的甲烷液化制得液化天然气产品。该技术流程短，投资小，具有良好的经济效益[13]。

3　焦炉煤气制天然气技术的比较

由于CH4的物理性质和CO、CO2相近，传统的变压吸附法、膜分离法、低温精馏法等很难一步脱除焦炉煤气中的CO和CO2，若采用两步法分别脱除，甲烷的收率则较低。甲烷化技术的优点是，通过进行甲烷化反应，将无用的CO和CO2转化为甲烷，这样既达到了脱除杂质气体的目的，又可以增加天然气的产量，所以，该技术是当下的研究热点。但由于甲烷化反应放热量较大，操作温度就较高，所以甲烷化反应器的设备要求也较高，此外，还需将部分产品气循环或采用多级甲烷化反应器，增加了工艺的复杂性。非甲烷化技术的甲烷产率低于甲烷化技术，其优点是工艺简单，技术成熟，投资和操作费用低。两种技术的比较如表2所示。

表2　焦炉煤气制天然气技术的比较Table 2　Technologies comparison of coke oven gas making natural gas

4　结　语

焦炉煤气制天然气技术符合国家产业政策、能源政策和环保政策，是焦炉煤气综合利用的发展方向。使用甲烷化技术可以增加天然气的产量，是当下的研究热点，但其操作温度较高，目前将部分产品气循环或采用多级甲烷化反应器等解决办法，还存在工艺复杂，装置效率低等缺点，故如何有效控制甲

烷化反应温度、合理利用反应热将是甲烷化技术下一步的研究重点；非甲烷化技术的优点是工艺简单，技术成熟，但其天然气产率低于甲烷化技术，故还需进一步提高甲烷收率以增强其技术竞争力。

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Technology Progress of Coke Oven Gas Making Natural Gas in China

LI Xu

(Sichuan Tianyi Science & Technology Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China)

The development direction of coke oven gas’s comprehensive utilization is making natural gas, the technical difficulty is how to remove CO and CO2. The technology of coke oven gas making natural gas can be divided into methanation technology and non-methanation technology. The research progress and current situation of these two technologies were expounded, advantages and disadvantages of two technologies were compared. Using methanation technology can increase production of natural gas, but its process was more complicated, the process of non-methanation technology was relatively simple, but the yield of methane needed to be improved.

coke oven gas; natural gas; methanation; pressure swing adsorption

李旭(1983-)，男，高级工程师，主要从事从事吸附分离技术的研究。

TQ522.61

A

1001-9677(2016)09-0030-03