Al2O3粉体的接枝改性及其在水性浆料中的分散稳定性

2016-09-01王倩兰朱振中

表面技术 2016年6期

王倩兰，朱振中

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

超细氧化铝粉体因其独特的性能，在材料、化工和生物医药等领域有着广阔的应用[1—2]。但超细粒子粒径小，表面能高，有自发团聚的趋势，又会影响自身特性的发挥。因此，如何改善超细粉体在液相介质中的分散和稳定性，减轻及避免其自发团聚，成为应用中必需解决的问题[3]。近10年来，表面引发可控自由基聚合反应得到了广泛应用[4—7]。无机微粒的表面修饰方法一般有二种：其一是通过表面吸附或者化学反应接上修饰剂分子，如硅烷偶联剂；另一种是表面接枝改性，如聚合物活性基团直接与粒子表面基团接枝反应，或单体在引发剂作用下在粒子表面同时完成聚合与接枝反应。为了得到比较高的接枝率，采用单体在引发剂作用下聚合与接枝同步的方法更为有效[8—10]。许多无机粉体（如 TiO2等）的表面接枝改性大多是为了改善粉体在油性材料或其他有机相中的分散稳定性[11—13]，对无机粉体进行表面改性，以改善其在水或水性浆料中的分散稳定性的研究还较少，并且基本是将一种或几种分散剂直接加入水或水性浆料中，然后考察粉体在其中的分散稳定性[14—15]。这类考察改性粉体分散稳定性的方法虽然操作简单，但因为粉体与分散剂主要是依靠静电力或氢键结合，在实际应用中可能有分散稳定性不理想，以及共存分散剂对产品性能或使用效果产生影响等局限性。

文中先采用硅烷偶联剂 KH570对 Al2O3粉体进行表面改性，再通过引发剂的作用使AM在经硅烷偶联剂改性后的 Al2O3表面发生接枝聚合反应，从而形成聚丙烯酰胺包覆层，有效改善Al2O3粉体在水和水性浆料中的稳定性。

1 实验

1.1 Al2O3/聚丙烯酰胺超细粉体的制备

所用 Al2O3由无锡某科技股份有限公司提供，呈α晶型，平均粒径10 μm。为了使Al2O3颗粒表面暴露更多的羟基，并去除表面杂质，将Al2O3加入到浓硫酸和双氧水的混合液（二者体积比为7:3）中一段时间，然后用大量蒸馏水洗涤，洗涤几次后，在120 ℃下烘烤24 h，备用[16]。

将10 g处理好的Al2O3粉体和10 g KH570加入到装有100 mL无水乙醇的三口烧瓶中，并加入一定量草酸使得溶液pH为3～4，在80 ℃下回流5 h。索氏抽提（无水乙醇为溶剂）24 h后，于80 ℃真空干燥 24 h，获得改性 Al2O3粉体（Al2O3-KH570）。

将10 g Al2O3-KH570加入装有200 mL去离子水的三口烧瓶中，通N230 min，再加入适量引发剂（过硫酸铵）和丙烯酰胺单体水溶液，80 ℃下恒温搅拌5 h。索氏抽提（去离子水为溶剂）抽提24 h后，于80 ℃真空干燥24 h，获得接枝改性的Al2O3粉体（Al2O3-g-PAM）。

1.2 测试和表征

1）傅立叶红外光谱分析。采用FALA2000104傅立叶红外光谱仪分析改性前后的Al2O3粉体。

2）SEM 扫描电镜分析。将样品用乙醇稀释，经超声分散均匀后涂抹在导电玻璃上，喷金处理后，放入样品台，用日立 S-4800型场发射扫描电子显微镜进行观察。

3）粉体在纯水中的稳定性测试。配制0.5%（质量分数）Al2O3悬浮液，取适量悬浮液放入0.5～2 cm比色皿中，定时测定吸光度（λ=650 nm）。

4）粉体在水性浆料中稳定性测试。按照m(水):m(粉体):m(添加剂)=4:1:0.15配制 Al2O3浆料，添加剂由无锡某科技股份有限公司提供。将配制好的浆料放入高速离心机中，在6000 r/min的转速下离心不同时间后，取相同体积的上层清液放入比色皿中，测定其吸光度（λ=650 nm）。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝粉体改性原理

氧化铝表面接枝改性原理如图 1所示。在Al2O3表面引入硅烷偶联剂KH570，主要是为AM的接枝聚合提供活性基团。再通过引发剂作用，引发单体与活性基团反应的同时进行聚合反应，从而形成聚丙烯酰胺的包覆层。由于改性剂是通过化学键结合在粉体表面的，因此改性后的氧化铝粉体能在水相或水性材料中有较为理想的分散稳定性。

2.2 引发剂和单体加入方式对接枝率的影响

实验中采用了三种加入方式：1）引发剂和单体同时加入；2）先加入引发剂反应20 min，再一次性加入单体；3）先加入引发剂反应20 min，然后慢慢滴加单体。实验结果见表 1。由表 1可见，在其他条件一定的情况下，第2种方式的接枝率最高。与其他方式相比较可知，引发剂需要分解一段时间才能有效引发自由基聚合。对于第一种加入方式，当单体与引发剂一起加入时，在反应初期，单体通过引发剂可以发生聚合反应，但由于接枝聚合物链扩散到颗粒表面阻碍了接枝反应的进一步进行，使得接枝效率不高。对于第三种加入方式，引发剂在单体完全加入之前就可能会被消耗掉一部分，导致接枝效率降低。

表1 投料方式对接枝率的影响Tab.1 The influence of feeding mode on the grafting rate

2.3 反应温度对接枝率的影响

采用第二种加入方式，研究了不同反应温度对接枝率的影响（单体浓度为7 mol/L），结果如图2所示。由图2可见，温度低于80 ℃时，接枝率随温度的升高而增大；但当温度高于80 ℃时，接枝率随温度的升高而降低。这是由于实验中采用的是一次性加入单体的方式，过高的温度会导致单体的自聚合过快，大部分单体形成了游离的聚合物并以物理吸附的方式吸附在粉体表面，阻碍了正常的接枝反应。分析表明，接枝反应的温度在80 ℃左右较适宜。

2.4 单体浓度对接枝率的影响

采用第二种加入方式，在反应温度80 ℃下研究单体浓度对接枝率影响，结果如图3所示。可以看出，接枝率随着单体浓度的增加而增加。这是由于提高单体浓度，聚合速度提高，聚合度大，相应地提高了接枝率。在单体浓度达到7 mol/L后，接枝率迅速升高，说明采用较高的单体浓度，可以达到高的接枝率。但在实验过程中发现，当单体浓度超过8 mol/L时，反应体系的黏度过大，给产物后处理带来困难，因此单体浓度应控制在8 mol/L以内。

2.5 红外光谱分析

图4为 Al2O3、Al2O3-KH570和 Al2O3-g-PAM的红外光谱图。对比发现，Al2O3-KH570在1742、1634 cm-1处有对应的C=O和 C=C吸收峰，2967 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰，1463、1409 cm-1对应—CH3和—CH2的弯曲震动。分析证明，KH570接枝到了Al2O3上。

从 Al2O3-g-PAM 的红外光谱图可以看出，与Al2O3-KH570相比，1660、1620 cm-1处有对应酰胺的吸收峰，表明丙烯酰胺单体在硅烷化的Al2O3表面发生了键合。

2.6 微观形貌

Al2O3和Al2O3-g-PAM的扫描电镜照片如图5所示。从图 5a中可观察到，未经处理的 Al2O3粉体有团聚现象。这是因为Al2O3粉体的粒径小，比表面积较大，具有较高的表面能，颗粒之间相互吸引而自发团聚[17]。图 5b显示，Al2O3-g-PAM 几乎没有发生团聚，分散性良好。这主要是接枝后的粉体粒子表面能有效降低，且长链的聚丙烯酰胺链分子形成的空间位阻[18]有效阻止了颗粒之间的团聚。

2.7 粉体在水和浆料中的稳定性

由图 6a可以看出，在纯水中，Al2O3-g-PAM和Al2O3的吸光度都逐渐减小，但Al2O3-g-PAM吸光度的减小程度小于未改性 Al2O3，说明 Al2O3改性后在水中的沉降性得到了改善。从图6b可见，在相同沉降时间（15 min）下，Al2O3-g-PAM在水中的沉降稳定性随接枝率的增加而增加。这是由于粉体表面接枝的酰胺基具有亲水性，使其在水中能够较好地分散，再加上聚合物空间位阻和静电位阻的作用，能有效阻止Al2O3的团聚。

改性前后的Al2O3粉体在水性浆料中的稳定性测试结果如图 7a所示。未改性的 Al2O3在高速离心状况下，吸光度很低，且快速趋于水平，说明未改性的Al2O3在水性浆料中的稳定性较差。改性后的Al2O3-g-PAM浆料在高速离心状况下，吸光度减小的程度明显低于改性前，说明其在浆料中的稳定性得到了很大的改善。与图6b不同，Al2O3-g-PAM在水性浆料中的分散稳定性不是随接枝率的增加而增加，而是存在最佳接枝率范围（2%～3%），见图7b。