表面活性剂增敏光度法测定电镀废水中的铬（Ⅵ）

张梦颖，贾华丽，王春杰，赵　辉

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466000）



分析与监测

表面活性剂增敏光度法测定电镀废水中的铬（Ⅵ）

张梦颖，贾华丽，王春杰，赵辉

（周口师范学院化学化工学院，河南周口466000）

在硫酸介质中以及在十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）存在条件下，对痕量Cr（Ⅵ）催化溴酸钾氧化孔雀石绿褪色的反应进行了研究，建立了测定痕量Cr（Ⅵ）的新方法，研究了影响褪色反应的因素。在优化实验条件下，方法的线性范围0～60μg/L，检出限为7.5×10-4μg/L。该法用于测定电镀废水中的铬（Ⅵ），相对标准偏差（n=6）为2.1%，结果与原子吸收法相符。

铬（Ⅵ）；分光光度法；十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）；孔雀石绿；电镀废水

重金属离子铬（Ⅵ）是公认的有毒致癌物质，是世界各国环境监测中必须监测的元素之一〔1-2〕，因此建立简单、快速、灵敏的铬（Ⅵ）的测定方法很有必要。催化动力学光度法以其设备简单、灵敏度高及操作简便等特点，广泛用于铬（Ⅵ）的测定〔3-5〕。有研究发现将表面活性剂作为增敏剂加入催化反应体系中，可提高方法的灵敏度及分析性能〔6-8〕。

研究发现，在稀酸介质中，十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）存在时，Cr（Ⅵ）可以使溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应明显加快，起催化作用。据此，建立了一个简便、高灵敏度的测定痕量Cr（Ⅵ）的新方法，确定了最佳反应条件，并将该方法成功应用于对电镀废水中铬（Ⅵ）的测定。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

Jasco UV-530分光光度计，日本分光公司；S22PC分光光度计，上海棱光技术有限公司；XMTB数显恒温水浴锅，河南省巩义市予华仪器有限责任公司。

铬（Ⅵ）标准溶液：1.0 g/L，用重铬酸钾配制，使用时逐级稀释成所需浓度的工作液；溴酸钾溶液：0.15mol/L；孔雀石绿溶液（BA）：1.0 g/L；H2SO4溶液：3.0mol/L；CTMAB溶液：0.05mol/L；盐酸羟胺溶液：0.02mol/L。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2实验方法

于25 mL的具塞比色管中，加入H2SO4溶液2.0mL，CTMAB溶液1.0mL，KBrO3溶液1.5mL，孔雀石绿溶液1.7mL，铬（Ⅵ）标准溶液1mL，用水定容，摇匀，放入30℃恒温水浴锅中加热7min，取出后用流水冷却至室温，加入盐酸羟胺溶液0.4mL停止反应。用1 cm比色皿，蒸馏水为参比，在450 nm波长处，测量吸光度记为A，同时进行试剂空白试验，测量吸光度记为A0，并计算ΔA（ΔA=A0-A）。

2　结果与讨论

2.1吸收曲线

按1.2中的实验方法及溶液用量，测定试液和空白溶液的吸收曲线，见图1。

图1　吸收曲线

由曲线1、曲线2可看出，在没有增敏剂CTMAB存在时，铬（Ⅵ）的加入对吸收光谱基本无影响，说明铬（Ⅵ）对溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应几乎无催化作用。比较曲线3、曲线4发现，CTMAB存在时，试液较空白溶液在450 nm波长处的吸光度值明显降低，表明CTMAB的加入，促进了铬（Ⅵ）催化溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应。试液和空白溶液体系的最大吸收波长均在450 nm，因此实验选450 nm为测量波长。

2.2表面活性剂的影响

按实验方法，研究了阳离子表面活性剂CTMAB、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂吐温80对本反应体系的影响，表面活性剂的浓度均为0.05mol/L，用量均为1.0mL。结果表明，在这3种表面活性剂中，阳离子表面活性剂CTMAB存在时体系的ΔA最大，说明其增敏作用最强，而另外两种表面活性剂存在时，体系的ΔA基本不变，因此实验选CTMAB作增敏剂。

按实验方法，固定其他条件，改变CTMAB溶液的用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0mL，考察CTMAB用量对反应体系的影响。当CTMAB溶液的用量在0.5～1.0mL范围内，ΔA随CTMAB用量的增加而增加。当CTMAB的用量为1.0 mL时，ΔA达到最大，而当CTMAB的用量超过1.0mL时，ΔA趋于稳定。因此，选用CTMAB溶液的用量为1.0mL。

2.3硫酸用量的影响

按实验方法，固定其他条件，改变硫酸溶液用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL，考察硫酸用量对本反应体系的影响。结果表明：当H2SO4的用量在0.5～2.0mL范围内，ΔA随H2SO4用量的增加而增加。当H2SO4的用量为2.0mL时，ΔA最大。当H2SO4的用量超过2.0mL时，ΔA降低。因此，选择H2SO4溶液的用量为2.0mL。

2.4孔雀石绿用量的影响

按实验方法，固定其他条件，改变孔雀石绿溶液用量分别为0.5、1.0、1.5、1.7、2.0、2.5mL，考察孔雀石绿用量对本反应体系的影响。结果表明：当孔雀石绿的用量在0.5～1.0mL范围内，ΔA随孔雀石绿用量的增加而缓慢增加；当孔雀石绿溶液用量在1.0～1.7mL范围内时，ΔA急剧增加；当孔雀石绿的用量为1.7mL时，ΔA达最大。当孔雀石绿的用量超过1.7mL时，ΔA降低。选择孔雀石绿溶液的用量为1.7mL。

2.5溴酸钾用量的影响

按实验方法，固定其他条件，改变KBrO3溶液的用量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，考察KBrO3用量对本反应体系的影响。当KBrO3溶液的用量在0.5～1.5mL范围内，ΔA逐渐增大，KBrO3的用量在1.5～2.0mL范围内，ΔA略有变化且最大。当KBrO3溶液的用量超过2.0mL时，ΔA迅速降低。因此，实验中溴酸钾溶液的用量为1.5m L。

2.6反应温度及时间

研究了温度在20～70℃范围内变化对体系ΔA的影响。随温度升高，试液和空白溶液的反应速度均加快。在30℃，ΔA最大且稳定；温度超过30℃，空白溶液体系褪色明显，反应速度虽然很快，但ΔA减小。实验表明，30℃时随加热时间的增，ΔA增大，加热时间为7min时，ΔA最大，加热时间超过7min，ΔA降低，因此本实验选用反应温度为30℃，加热时间为7min。

2.7反应的终止

催化反应的终止常用两种方法：一是降低温度，二是加入阻止剂。由于本实验室温下反应速度较快，所以通过加入阻止剂来终止反应。实验考察了同样量的抗坏血酸、尿素、醋酸钠、盐酸羟胺对本反应体系的终止情况。发现当加入盐酸羟胺溶液0.4mL时，可以使反应停止，且在80min内ΔA基本不变，说明该体系的稳定性较好。

2.8校准曲线和检出限

取一系列铬（Ⅵ）标准溶液，在优化试验条件下，按试验方法测定，绘制标准曲线。在2～60μg/L范围内，Cr（Ⅵ）的浓度与ΔA线性关系良好，回归方程：ΔA=0.008 Cr（Ⅵ）+0.143 7（r=0.999 1）。11次空白实验的相对标准偏差2.0×10-6，空白溶液的3倍标准偏差除以校准曲线的斜率来计算得到方法的检出限为7.5×10-4μg/L。

2.9共存离子的影响

Cr（Ⅵ）的质量浓度为0.16mg/L，相对误差不超过±5%，各共存离子的允许量（倍数）如下：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、F-、HPO42-、NO3-、SO42-、Ba2+、Mn2+（≥500，未做最高限）；Pb2+、Ni2+（100）；Cr3+、NO2-、Al3+、Zn2+（50）；Fe3+、Cu2+（20）。

3　样品分析

取电镀废液适量，按文献〔7〕进行预处理后按1.2实验方法进行测定，同时进行加标回收实验，并与原子吸收光谱法（AAS）〔9〕比较，结果见表1。

表1　样品Cr（Ⅵ）的分析结果n=6

从表1可看出，方法的准确度较高，测定结果与原子吸收法较一致。

4　结论

基于十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）对Cr（Ⅵ）催化溴酸钾氧化孔雀石绿的褪色反应具有显著的增敏作用建立了一个测定痕量Cr（Ⅵ）的新方法。方法简单易于操作，检出限为7.5×10-4μg/L，该法用于电镀废水中铬（Ⅵ）的测定，结果满意。

［1］阮建明，CrantM H，黄伯云.金属毒性研究（Ⅰ）［J］.粉末冶金材料科学与工程，2001，6（1）：12-18.

［2］Norseth T.The carcinogenicity ofchromium［J］.EnvironmentalHealth Perspectives，1981，40（8）：121-130.

［3］黄美珍，邹小勇.催化动力学光度法测定微量铬（Ⅵ）及机理探究［J］.化学研究与应用，2009，21（3）：360-362.

［4］李艳霞，谢东坡，赵辉.催化动力学法测定铬的研究进展［J］.冶金分析，2007，27（4）：33-41.

［5］俞善辉，吴继魁，王麟生，等.铬的吸光光度法测定研究进展［J］.化学试剂，2002，24（5）：276-279.

［6］吴和舟，卢奕玲，陈珠灵，等.阳离子表面活性剂增敏催化光度法测定痕量铬（Ⅵ）［J］.分析科学学报，1999，15（3）：213-216.

［7］莎仁，韩明梅.表面活性剂增敏动力学光度法测定痕量铬（Ⅵ）［J］.冶金分析，2005，25（3）：48-50.

［8］倪秀珍，王晓菊.表面活性剂增敏阻抑动力学光度法测定食品中痕量碘［J］.食品科学，2008，29（12）：549-551.

［9］任海仙，王迎进.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中重金属元素的含量［J］.分子科学学报，2009，25（3）：213-216.

Determ ination ofchrom ium（Ⅵ）in electrop lating wastewaterby surfactantsensibization spectrophotometricmethod

Zhang Mengying，Jia Huali，Wang Chunjie，Zhao Hui
（CollegeofChemistry and Chemical Engineering，Zhoukou NormalUniversity，Zhoukou 466000，China）

A new method for the determination of trace Cr（Ⅵ）has been developed，based on catalytic effect of chromium（Ⅵ）on the oxidative decoloration reaction ofmalachite green oxidized with potassium bromate，and cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）as sensitizer in sulfuric acidmedium.The factors affecting decoration reac

tion are studied.Under optimized experimental conditions，the linear range of the determination is 0-60μg/L for chromium（Ⅵ），and the detection limit 7.5×10-4μg/L.Themethod is successfully applied to the determination of chromium（Ⅵ）in electroplatingwastewater，its relative standard deviation（n=6）is 2.1%.The results are consistent with thoseobtained by atomic absorption spectrometry.

chromium（Ⅵ）；spectrophotometry；cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）；malachite green；electroplatingwastewater

O657

A

1005-829X（2016）07-0094-03

河南省基础与前沿技术研究计划项目（132300410482，132300410483）；周口师范学院化学化工学院大学生创新基金项目

张梦颖（1998—），电话：0394-8178252，E-mail：jiahualiwhu@163.com。通讯作者：贾华丽，硕士，讲师。电话：0394-8178252，E-mail：jiahualiwhu@163.com。

2016-03-15（修改稿）