APP下载

Fe3O4纳米颗粒在含油污水处理中的应用

2016-08-27杨敬一徐心茹

工业水处理 2016年7期
关键词:油率油滴乳剂

杨敬一,严 良,徐心茹

(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)



Fe3O4纳米颗粒在含油污水处理中的应用

杨敬一,严良,徐心茹

(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)

采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒,并对其组成和形貌进行了表征。结果表明:Fe3O4颗粒近似球形,粒径20 nm,呈立方晶型。在磁场作用下,200mg/L的Fe3O4与150mg/L的阳离子破乳剂LY复配使用,使模拟含油污水中的油由413.4mg/L降至27.4mg/L,除油率达到93.3%。Zeta电位测试表明,Fe3O4与LY复配可中和油滴表面电荷。Fe3O4用乙醇、去离子水超声水洗再生,重复使用3次,其除油率仍在60%以上。

Fe3O4;纳米颗粒;Zeta电位;含油污水

油田污水通常含有一定量的乳化原油、固体悬浮物等杂质,由于静电斥力的作用而呈现稳定的O/W乳状液体系而难以处理。目前含油污水多采用重力沉降法〔1〕、混凝法〔2〕、浮选法〔3〕、破乳法〔4〕、膜分离法〔5〕、絮凝法〔6〕进行处理。在污水处理的新方法中,国内外研究者发现,纳米级的Fe3O4粉末因其粒径小、比表面积大,具有超顺磁性且洁净、节能,极易与污水中的油滴吸附,产生破乳作用〔7-9〕。磁场与化学药剂相结合应用于含油污水处理具有重要的意义〔10〕。

笔者采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒,将其应用于含油污水净化处理。针对模拟油田含油污水,在外加磁场作用下将Fe3O4纳米颗粒与阳离子破乳剂LY复配使用,对含油污水处理具有处理时间短、除油率高等优点。

1 实验部分

1.1实验材料与试剂

实验所用含油污水由塔里木原油以及矿化水(碳酸氢钠1.79g/L、氯化钙0.36 g/L、氯化镁0.21 g/L)采用JRJ-300-S型剪切乳化机(上海索映仪器设备有限公司)在8 000 r/min下,剪切乳化10min配制而成。模拟污水水质和原油性质如表1所示。

LY:阳离子破乳剂,工业级,上海四达石油化工科技有限公司;FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O,国药试剂集团,所用试剂均为化学纯。

1.2 Fe3O4纳米颗粒的制备

采用化学共沉淀法,取10mLFeCl2·4H2O溶液(浓度0.05mol/L)、10mLFeCl3·6H2O溶液(浓度0.1 mol/L)于250mL圆底三口烧瓶中,在氮气保护下,以200 r/min速度搅拌,升温至70℃,连续滴加5 g NH3·H2O溶液(质量分数2.8%),恒温反应2 h后,用磁铁分离出磁性颗粒,并用去离子水反复洗涤至中性,得到Fe3O4纳米颗粒。

1.3 Fe3O4纳米颗粒的表征

采用美国Fisher公司的Nicolet6700型傅里叶红外光谱仪(IR)、英国Renishaw公司的InVia Reflex型拉曼光谱仪(Raman)对样品组成进行鉴定;采用日本RIGAKU公司的D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射分析仪(XRD)对样品进行物相分析;采用日本JEOL公司的JEM-1400透射电镜(TEM)对样品进行形貌和粒径分析。

1.4含油污水处理

将一定量磁性纳米颗粒通过超声作用均匀分散到去离子水中,配制成除油剂。按照《原油破乳剂使用性能检测瓶试法》(SY 5281—2000),取50mL含油污水于刻度瓶中,加入一定量除油剂,在磁场(强力永磁棒,宁波明瑞磁性材料有限公司)作用下进行沉降处理,磁场强度12 000Gs。取下层清液,按照《油的测定紫外分光光度法》(SL 93.2—1994),采用UV751-GD紫外分光光度计(上海欣益仪器仪表有限公司)测定261 nm处的吸光度,计算得到水中油含量。采用JS94H2微电泳仪(上海中晨有限公司)测定水中油滴Zeta电位。

2  Fe3O4表征

2.1 IR分析

Fe3O4的红外吸收光谱表明,在3 420.0 cm-1处出现的吸收峰对应FeOOH、Fe(OH)2或Fe(OH)3中的—OH,572.1 cm-1处出现的吸收峰为Fe3O4的Fe—O特征振动〔11〕。FeOOH、Fe(OH)2,Fe(OH)3是在用去离子水洗涤时,Fe3O4颗粒表面水解及在后面干燥过程中受热失去部分水生成的〔12-13〕。

2.2 Raman分析

拉曼光谱可以被用来有效区别出具有不同结构相的氧化物,Fe3O4的拉曼光谱图上,在667.9 cm-1处有一个明显的特征峰,与Fe3O4纳米晶体在665 cm-1处强吸收带相吻合〔14〕。

2.3 XRD分析

Fe3O4的XRD谱图表明,样品在18.1°、30.2°、35.6°、43.3°、53.4°、57.1°、63.0°处有明显的衍射峰,分别对应立方晶型Fe3O4晶粒的(111)、(220)、(313)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面,与Fe3O4标准图谱一致,无其他晶体衍射峰存在,说明样品晶型单一,为纯Fe3O4颗粒〔9,15〕。

2.4 TEM分析

Fe3O4纳米颗粒TEM谱图显示,单个的Fe3O4纳米颗粒近似球形,粒径为20 nm左右,粒径比较均匀,没有明显的硬团聚。

3  Fe3O4磁性纳米颗粒除油性能的研究

3.1 Fe3O4磁性纳米颗粒用量对除油效果的影响

在50mL模拟含油污水中加入不同量Fe3O4磁性纳米颗粒,在磁场作用下,于50℃水浴加热沉降处理2 h,结果如图1所示。

图1  Fe3O4加入量对除油效果的影响

由图1可知,随着Fe3O4磁性纳米颗粒的加入,水中油滴的Zeta电位、除油率逐渐增加,当Fe3O4磁性纳米颗粒投加质量浓度高于200mg/L时,其除油率增加不明显。因此,Fe3O4磁性纳米颗粒投加质量浓度以200mg/L为宜。

3.2 Fe3O4磁性纳米颗粒重复使用性能

使用后Fe3O4磁性纳米颗粒用磁铁回收,用20mL乙醇、30 mL去离子水在超声波清洗机中水洗再生,然后重新配制成除油剂重复使用,试验结果见表2。

由表2可知,Fe3O4磁性纳米颗粒重复使用3次,其除油率仍高达60%以上。因此,Fe3O4磁性纳米?颗粒可以重复使用,降低除油剂成本。

表2  Fe3O4重复利用次数对含油污水处理的影响

3.3 Fe3O4磁性纳米颗粒与阳离子破乳剂LY复配使用效果

阳离子破乳剂LY对Zeta电位带负电的含油污水有显著净化效果〔16〕,研究其与Fe3O4磁性纳米颗粒复配使用效果。取50mL模拟污水,在加入200 mg/LFe3O4磁性纳米颗粒的前提下,改变LY的投入量,在磁场作用下,于50℃沉降2 h,结果如图2所示。

图2  LY加入量对含油污水处理的影响

由图2可知,随着LY的加入,水样Zeta电位由负变正,当加入150mg/L的阳离子破乳剂LY时,其除油率达到93.7%,污水中油的质量浓度降至25.9 mg/L,再增加LY的量,除油率变化较缓。因此,选择150mg/L的阳离子破乳剂LY与200 mg/L的Fe3O4磁性纳米颗粒进行复配使用。

有机阳离子破乳剂LY通过静电引力吸附到油滴表面,中和油滴颗粒表面的负电荷,导致电斥力降低,并通过桥连作用使得油滴凝聚〔17〕。Fe3O4纳米颗粒本身带有一定的正电荷,且粒径较小、比表面积大、表面能高,易于通过电荷作用与油珠发生强烈的吸附作用,从而油滴表面会包裹一层磁性纳米颗粒。当与有机阳离子破乳剂LY复配使用时,破乳剂/磁性纳米颗粒与油滴的吸附会更加牢固,在重力和磁场的作用下,会发生磁性颗粒同油珠快速分离的现象,破坏了油珠表面的界面膜,使油水分离〔18〕。LY/ Fe3O4破乳除油过程如图3所示。

图3 LY/Fe3O4破乳除油示意

3.4沉降时间影响

加入200mg/L的Fe3O4磁性纳米颗粒、150mg/L的LY,在磁场作用下,于50℃沉降,考察不同沉降时间下的除油率,同时以只加350mg/L阳离子破乳剂LY的除油率相比,结果如图4所示。

图4 时间对含油污水处理的影响

由图4可知,投加200mg/LFe3O4磁性纳米颗粒、150mg/L的LY,当沉降30min时,水中油的质量浓度降至27.4mg/L,除油率达到93.4%,与只加350mg/L阳离子破乳剂LY处理效果相比,具有除油率高,沉降时间短的优点,更适合在海上平台等对处理时间有要求的场合使用。

3.5沉降温度效果

加入200mg/L的Fe3O4磁性纳米颗粒,150mg/L的LY,在磁场作用下,于不同温度下沉降30min,结果如图5所示。

图5 温度对含油污水处理的影响

由图5可知,随着沉降温度的升高,其除油率略有增加,45℃时水中油的质量浓度降到27.4mg/L,除油率达到93.3%,再升高温度,其除油效果变缓,因此,沉降温度以45℃为宜。

4 结论

(1)在70℃下采用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,粒径为20 nm左右,为具有单一立方晶型结构的Fe3O4晶体。

(2)在外加磁场作用下,将200mg/L的Fe3O4纳米颗粒与150mg/L的阳离子破乳剂LY复配使用,在45℃下沉降30min,模拟含油污水中的油降至27.4mg/L,除油率可以达到93.3%。

(3)Fe3O4纳米颗粒用乙醇、去离子水超声水洗再生,重复使用3次,其除油率仍在60%以上,可以有效降低除油剂使用成本。

[1]Deng Shubo,BaiRenbi,Chen JP,etal.Producedwater from polymer floodingprocessin crudeoilextraction:characterizationand treatment by anovel crossflow oil-water separator[J].Separation and Purification Technology,2002,29(3):207-216.

[2]Ozkan A,YekelerM.Coagulation and flocculation characteristics of celestite with different inorganic salts and polymers[J].Chemical Engineeringand Processing,2004,43(7):873-879.

[3]Maruyam H,SekiH,Satoh Y,etal.Removalkineticmodelofoildroplet from O/W emulsion by addingmethylatedmilk casein in flotation[J]. Water Research,2012,46(9):3094-3100.

[4]Zhang Hongzhong,Fang Shaoming,Ye Changming,et al.Treatment ofwaste filature oil/wateremulsion by combined demulsification and reverse osmosis[J].Separation and Purification Technology,2008,63(2):264-268.

[5]Liang Canzeng,Sun Shipeng,Li Fuyun,et al.Treatment of highly concentrated wastewater containing multiple synthetic dyes by a combined process of coagulation/flocculation and nanofiltration[J]. JournalofMembrane Science,2014,469:306-315.

[6]Wen Yue,ZhengWanlin,Yang Yundi,etal.Influence of Al3+addition on the flocculation and sedimentation ofactivated sludge:Comparison of single and multiple dosing patterns[J].Water Research,2015,75:201-209.

[7]王春磊,吴鲁宁,刘慧英,等.新型除油剂的合成及性能研究[J].水处理技术,2009,35(11):41-44.

[8]辛迎春,刘慧英.纳米颗粒改性除油剂的研制及应用[J].石油钻探技术,2006,34(4):80-82.

[9]Qin H,Wang CM,DongQ Q,etal.Preparation and characterization ofmagnetic Fe3O4-chitosan nanoparticles loaded with isoniazid[J]. JournalofMagnetism and Magnetic Materials,2015,38:120-126.

[10]柴诚敬,贾绍义,李宗堂,等.磁化技术在化工分离领域中的应用[J].化学工业与工程,1999,16(4):245-248.

[11]Chen Mudan,JiangWei,Wang Fenghe,et al.Synthesis of highly hydrophobic floatingmagnetic polymer nanocomposites for the removalofoils fromwatersurface[J].Applied Surface Science,2013,286:249-256.

[12]章永化,陈守明,陈建华,等.纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系的制备及结构[J].高等学校化学学报,2003,24(9):1717-1720.

[13]Ma Jie,Liu Wei,Zhang Shuping,etal.One-step solvothermal approach for preparing softmagnetic hydrophilic PFR coated Fe3O4nanocrystals[J].JournalofAlloysand Compounds,2011,509(30):7895-7899.

[14]Shebanova O N,Lazor P.Raman spectroscopic study ofmagnetite(FeFe2O4):a new assignment for thevibrationalspectrum[J].Journalof Solid State Chemistry,2003,174(2):424-430.

[15]姜翠玉,宋浩,宋林花,等.基于反滴加-共沉淀法的水基Fe3O4磁流体制备及性能表征[J].中国石油大学学报:自然科学版,2010,34(6):136-140.

[16]杨敬一,徐心茹,严良,等.一种复合型破乳絮凝剂:CN,104817150A[P].2015-08-05.

[17]龙凤乐,杜灿敏,周海刚,等.胜利油田注聚采出液含油污水处理技术研究[J].工业水处理,2005,25(8):30-33.

[18]佟瑞利,赵娜娜,王湘英,等.Fe3O4纳米颗粒的制备及其净化含油污水的研究[J].化学工程,2009,39(7):47-50.

App lication of Fe3O4nano-particles to the treatmentofoil-bearing wastewater

Yang Jingyi,Yan Liang,Xu Xinru
(Research InstituteofPetroleum Processing,EastChina University of Scienceand Technology,Shanghai200237,China)

Fe3O4nanoparticles have been prepared by chemical co-precipitation method,and the composition and morphology of Fe3O4nanoparticles characterized.The results show that Fe3O4particles look like spheres approximately,whose grain diameter is20 nm,in cubic crystal shape.Undermagnetic field effect,200mg/L of Fe3O4and 150 mg/L of cationic demulsifier LY are used in combination,so as tomake the oil in simulated oil-bearingwastewater be reduced from 413.4mg/L to 27.4mg/L,and the oil removing rate reaches 93.3%.Zeta potential test shows that the composition of Fe3O4and LY can neutralize the electric chargeson the surfacesofoildrops.Fe3O4can be regenerated with ethanol and deionized water under ultrasonic irradiation.Its oil removing rate is still above 60%,after having been usedmore than three times repeatedly.

Fe3O4;nano-particles;Zeta potential;oil-bearingwastewater

X703.5

A

1005-829X(2016)07-0082-04

杨敬一(1970—),博士,副研究员,硕士生导师。电话:021-64252434,13917310974,E-mail:jyyang@ecust.edu.cn。

2016-04-05(修改稿)

猜你喜欢

油率油滴乳剂
圆形的油滴
南苏丹1区原油破乳剂和反相破乳剂筛选评价及应用
压缩机转速与回油率对空调性能影响的试验研究
密里根油滴实验的理论分析和测量结果讨论
响应面法优化葎草籽油闪式提取工艺及不同产地葎草籽得油率比较
醇法提取小米糠油工艺优化
破乳剂对化学驱采出液的作用规律
烷烃油滴在超临界二氧化碳中溶解的分子动力学模拟
轴承腔润滑油沉积特征分析
重质高酸原油高效破乳剂研究