长江流域药品和个人护理用品污染状况的研究进展

2016-08-27王风贺陆建刚王风云

工业水处理 2016年7期

陈　月，王风贺，陆建刚，王风云，包　健

（1.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京210044；2.南京师范大学环境学院，江苏南京210023；3.江苏省物质循环与污染控制重点实验室，江苏南京210023；4.南京理工大学工业化学研究所，江苏南京210094；5.江苏省环境科学研究院，江苏南京210036）

陈月1，2，王风贺2，3，陆建刚1，王风云4，包健5

长江作为我国多个城市的工业用水和饮用水水源地，其水质直接影响到周边居民生活和工业生产。对长江流域药品和个人护理用品的污染现状、污染来源、污染控制及污染监测等方面进行总结和阐述，并与国内外地区进行了比较。药品和个人护理用品在长江流域的污染主要以抗生素为主，污水处理厂和养殖产业等是其污染的主要来源。

药物和个人护理用品；污染现状；废水处理

药品和个人护理用品（PPCPs）包括抗生素、消炎止痛药、精神类药物、合成麝香、兽药等药物和荷尔蒙，以及个人护理用品（化妆品、香皂、洗发水、染发剂等）〔1〕。环境中PPCPs含量很低，质量浓度数量级一般在ng/L～μg/L，尽管PPCPs不具有急性毒性，但其能持续稳定地存在，易造成慢性毒性，对人体健康和环境构成潜在的威胁〔2〕。

长江流域水环境污染较为严重，集中体现在水体的富营养化、重金属污染等方面。近年来水体环境中又出现了一些新型的污染物，如持久性有机污染物（POPs）〔3〕、药物和个人护理品（PPCPs）〔4〕、内分泌干扰物（EDCs）〔5〕、纳米材料〔6〕和其他新型污染物〔7〕。

长江作为我国多个城市的工业用水，其水质直接影响到工业循环水系统的安全运行，更为重要的是作为饮用水源，其水质直接影响到长江流域居民的饮用水安全，因此需要关注其面临的环境及生态风险。我国对PPCPs的研究起步比较晚，有限的文献已经表明，在长江入海口、珠江、黄浦江、海河和辽河等水体中已检测出多种抗生素，引起了人们对PPCPs污染的高度重视。但我国是人口大国，对抗生素等药物的需求量大，尤其需要尽快开展PPCPs污染研究〔8〕。笔者主要从长江流域PPCPs污染现状、污染来源、污染控制技术、污染监测等方面进行总结，讨论了PPCPs污染控制存在的主要问题，并对后续研究提出建议。

1　污染现状

目前，已从长江流域中检测出多种PPCPs〔4，9〕，并且以抗生素为主，消炎止痛药次之，然后分别是精神类药物、降压药和杀菌消毒剂，激素类药物和消化类药物等其他PPCPs则相对较少。

Xiaosong Chang等〔9〕在长江重庆段检测出四环素类抗生素，其中四环素和金霉素的质量浓度均小于5 ng/L，而胡伟等〔10-11〕在海河天津段监测出土霉素的最高质量浓度为1 080 ng/L。根据2014年央视报道，在安徽滁州、安庆、阜阳、铜陵和蚌埠等地水源中，检测出四环素质量浓度10.82 ng/L、土霉素7.49 ng/L、金霉素7.34 ng/L、强力霉素6.8 ng/L。

Lihong Gao等〔12〕从长江重庆段中检测出罗红霉素质量浓度范围为5～29 ng/L，泰乐菌素的质量浓度在11～29 ng/L，在海河流域中检测出罗红霉素最高质量浓度为3 700 ng/L，相对长江流域而言其浓度高出几百倍。

ChenxiWu等〔4，12〕在长江流域检测出多种PPCPs，其中红霉素的平均质量浓度最高，为296 ng/L，长江重庆段的红霉素质量浓度为5～29 ng/L，脱水红霉素质量浓度为8～24 ng/L。

目前，在长江流域检测出的磺胺类抗生素主要有磺胺甲口恶唑、磺胺甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺地索辛。Xiaosong Chang等〔9〕在长江重庆段检测出磺胺甲嘧啶的质量浓度为5～6 ng/L，磺胺甲口恶唑质量浓度为5～23 ng/L，磺胺嘧啶和磺胺地索辛的质量浓度均小于5 ng/L，但是在长江口（上海段，下同）磺胺甲口恶唑的质量浓度为4.2～765 ng/L；Y.Yang等〔13〕在长江口发现磺胺甲口恶唑的质量浓度最高，为485 ng/L；而在中国香港的维多利亚港和国外的一些流域，如西班牙的埃布罗河和英国某些河口磺胺甲口恶唑的检测浓度很低，甚至未被检测出来〔14〕。

Xiaosong Chang等〔9〕在长江重庆段检测的诺氟沙星、环丙沙星和洛美沙星的质量浓度均小于5 ng/L，其中氧氟沙星的质量浓度为5～74 ng/L；Shichun Zou等〔15〕发现渤海湾（天津段）诺氟沙星的质量浓度最高为6 800 ng/L，氧氟沙星的质量浓度最高为5 100 ng/L，环丙沙星的质量浓度最高也可达到390 ng/L，比长江流域的含量高出很多〔12〕。氧氟沙星主要以原形自肾排泄，在体内代谢很少，口服48 h内尿中排出量约为给药量的80%～90%，这也是造成其在水环境中浓度较高的一个原因。

Y.Yang等〔13〕分别在长江入海口及沿海地区、临近的污水处理厂排放口及其上下游检测了8种PPCPs，主要包括抗生素、消炎止痛药、精神类药物和激素类药物，其检测出的PPCPs情况如表1所示。

表1　长江口及其沿海地区和污水处理厂周边的水源中的PPCPs情况ng/L

从表1可知，8种PPCPs主要是非抗生素类污染，并且就非抗生素而言，不管在哪个采样口，吲哚美辛的浓度基本都是最高的，其最高质量浓度可达到979 ng/L，在广州珠江中检测出吲哚美辛的质量浓度最高为40 ng/L。相比而言，长江流域吲哚美辛的污染要比珠江流域严重很多。

2　污染来源

2.1医药生产和医院废水

ChenxiWu等〔4〕检测了长江流域中下游PPCPs的浓度，发现红霉素的平均质量浓度最高，为296 ng/L。红霉素一般来源于医院、养殖业等高浓度排放废水中〔16〕。医院也是水体产生高浓度PPCPs污染的重要来源之一。有调查〔17〕指出，在长江三角洲检测出的喹诺酮类抗生素主要来源于周边城镇中小医院集中区〔18〕。

2.2养殖业

养殖业也存在滥用抗生素和激素的现象，很多养殖户利用激素来加快家禽或者鱼类的生长，而这些抗生素和激素并不能完全被动物所吸收，不能吸收的抗生素和激素则通过尿液和粪便排出到体外，直接进入水体中，或者通过地表径流和渗透的途径进入到水体中，造成水体PPCPs污染〔19〕。大量数据表明，在鸡和其他家禽的排泄物中能够检测出抗生素〔20-21〕，这跟养殖户将抗生素如磺胺甲嘧啶添加到饲料中以防止家禽生病有着密切关系。

长江口海域有长江口渔场、江外渔场、吕泗渔场、舟山渔场等大型鱼类养殖场，养殖量约占中国渔业的70%，残饵、生物排泄物和滥用药物等渔场日常作业成为长江口水体污染的来源渠道之一〔22〕。

调查显示〔17〕，在长江三角洲的浏河口附近检测出磺胺类和四环素类抗生素，虽然四环素类抗生素已被欧盟国家禁止用于动物生长促进剂，但我国迄今仍没有禁止将其添加到动物饲料中。浏河附近主要以农业为主，其周边存在大量的家畜和水产养殖区，故该处的磺胺类和四环素类抗生素的污染应该与其有密切联系。

睾酮作为一种天然雄激素，其最根本的来源是人与脊椎动物的排放，在环境中的存在具有广泛性，而一些人工合成雄激素则作为动物的生长促进剂被用于畜禽养殖业中〔17〕。葛峰等〔23〕在南京地区4个污水处理厂进出水中检测出诺龙和睾酮，其质量浓度分别为0.86～17.38 ng/L和5.04～16.89 ng/L，在上海某城市污水处理厂的出水中也检测出诺龙和睾酮，其质量浓度分别为51.9～101.6 ng/L和44.0～131.5 ng/L，表明现有污水处理设施不能完全去除诺龙和睾酮，尽管出水达标排放，仍然具有一定的环境风险。

2.3生活污水厂

2014年中国环境状况公报显示，长江流域Ⅰ～Ⅲ类和劣Ⅴ类水质断面比例分别为78%、7.5%。据统计，2011年流域内工业和城镇生活污染源废水排放量为342亿t，其中长江干流沿岸城市污废水排量所占比例最大，大约为总排放量的50%左右，上海、南京、武汉、重庆、攀枝花等5个城市靠近长江近岸的污染较为突出〔24〕。

Y.Yang等〔13〕研究了长江口污水处理厂周边PPCPs污染水平（表1），表1中数据显示，污水处理厂周边的PPCPs浓度过高，尤其是以污水处理厂排放口为甚，可知污水处理厂是PPCPs污染的一个重要来源，C.G.Daughton等〔25〕的研究也证实，污水处理厂是水环境中PPCPs污染的主要来源之一。

柯润辉等〔17〕调查显示，上海某污水处理厂采用A/A/O技术处理废水，对大部分药物的处理效果并不显著，对氧氟沙星的去除率为42%，磺胺甲唑的去除率为36%。姚光源等〔26〕指出，城市中水是工业循环冷却水最理想的第二种水源，但上述尾水回用于工业循环冷却水系统，可能在一定程度上影响现有冷却水系统的运行，尤其是水处理药剂性能的发挥。

2.4家庭护理品的使用和过期药品的丢弃

家庭护肤用品一般包括化妆品、香皂、洗发水、牙膏等，据Euromonitor统计，2014年中国化妆品零售交易规模为2 937亿元（含个人护理产品），预计到2019年，这一规模将达到4 230亿，年增长率将稳定在8%左右。

这些护理用品会在人们洗脸、沐浴或者游泳的时候排入到水体中〔27〕，每年也会有很多护理用品还未用完就直接被丢弃到环境中，通过垃圾填埋的方式污染土壤，或者通过渗透的方式进入到水体中，造成水体PPCPs的污染〔28〕。

3　 PPCPs污染控制及检测技术

3.1污染控制

一般污水处理厂主要是通过微生物降解和活性污泥吸附等方法去除水中的氮磷等污染物，但是不会针对PPCPs进行特定污染物质的去除，从而导致PPCPs的去除率较低，造成长江流域中的PPCPs浓度较高。在污水处理厂常用的处理方法有物化法、生化法等〔29〕。

3.1.1物化法

PPCPs物化的处理方法包括光降解、膜分离、混凝沉淀以及反渗透等方法。M.Khraisheh等〔30〕发现，利用沉淀、生物降解和生物过滤等常规处理方法去除PPCPs时，其去除率较低，最大也只能够达到25%。相对于传统去除工艺，纳滤技术对相对分子质量在150～1 000的PPCPs截留效果比较好〔31〕，采用纳滤膜处理工艺，能大幅度提高出水水质，保障居民的用水安全。王淼〔32〕研究表明，纳滤对阿奇霉素和美托洛尔的截留率超过99%。采用纳滤处理三氯生和羟苯甲酮的去除率可达83%～91%，使用超滤处理三氯生的去除率也可以达到82%以上〔33-34〕，超滤对磺胺甲唑的截留率也在80%以上〔32〕。絮凝法对麝香的去除效果比较好，基本能达到50%～97%〔35〕，反渗透对大部分PPCPs的截留率也都在99%以上，但是在处理低浓度咖啡因时，其去除率只达到90%〔32〕。

物化法处理抗生素制药工业废水时，最常用的是活性炭吸附法，但活性炭吸附法对PPCPs的处理效果不是很好〔29〕。若将活性炭吸附处理后的尾水回用于工业循环水系统，应该还要对PPCPs进行特殊处理，以防微生物产生耐药性，对工业循环水系统造成污染。相对于活性污泥法，高级氧化法对PPCPs的处理效果较好，其去除率可达到95%以上，经其处理后的水源，比较适合回用于工业循环水中。

3.1.2生化法

传统活性污泥法对消炎痛、安定、索他洛尔等药物的去除率只有20%左右〔36〕，但是对扑热息痛的去除率可达98.4%～99.9%。厌氧硝化污泥法对抗生素、天然雌激素、萘普生和麝香的去除率可达到80%～90%，但是厌氧硝化出水的水质较差，运行时间较长〔35〕。采用A2/O工艺对15种药物的总去除率为39.2%～82.8%，其中对咖啡因和酮洛芬的平均去除率高达95.3%，但是对卡马西平、双氯芬酸和普萘洛尔等药物却出现了负去除现象〔37〕。

3.1.3其他方法

通过土地渗透系统可以去除99%以上的吉非罗齐、布洛芬、萘普生〔29〕。养殖业废水里含有大量的抗生素，经过土壤渗滤系统后，在土壤中经过一系列的物化、生物降解和吸附等过程去除〔39〕。

利用膜生物反应器法（MBR）可以去除大部分的消炎止痛药，其去除率达到50%～99%以上，对扑热息痛的去除率也可达到99.6%～99.9%，但是对抗癫痫药物的去除率较低，有时候还会出现负去除现象〔40〕。

3.2检测技术

目前对PPCPs的检测主要是气相色谱-质谱联用（GC-MS）和高效液相色谱-质谱联用（HPLCMS）〔40-41〕。一般极性大、不易挥发、亲水性的物质（双氯芬酸、阿司匹林、咖啡因等）用HPLC-MS检测；极性小、易挥发、疏水性物质（多环芳香族碳氢化物等），常用液相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳法、化学发光法和色谱联用法检测〔42〕。鉴于液相色谱富集与分离技术的限制，目前尚无法做到长江水体中所有PPCPs的全分析。

4　总结和建议

目前对于珠江、海河、辽河等区域PPCPs的研究调查比较广泛。相对于长江流域在我国经济和社会发展中的战略地位而言，对长江流域PPCPs的调查研究有待深入，建议尽快对该流域进行全面调查，为研究我国PPCPs污染提供基础数据。现有文献表明，长江流域PPCPs主要以抗生素和消炎止痛药等药物为主，在污水处理厂周边PPCPs污染较重，若此类尾水回用于工业循环冷却水系统，可能在一定程度上影响现有冷却水系统水质稳定剂性能发挥。

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Research progress in pharmaceuticaland personalcare products（PPCPs）in the Yangtze River Valley，China

Chen Yue1，2，Wang Fenghe2，3，Lu Jiangang1，Wang Fengyun4，Bao Jian5
（1.CollegeofEnvironment Scienceand Engineering，Nanjing University of Information Science&Technology，Nanjing 210044，China；2.Schoolof Environment，Nanjing NormalUniversity，Nanjing210023，China；3.Jiangsu ProvincialKey Laboratory ofMaterialsCyclingand Pollution Control，Nanjing210023，China；4.Institute of IndustrialChemistry，Nanjing University of Scienceand Technology，Nanjing 210094，China；5.Jiangsu ProvincialAcademy of EnvironmentScience，Nanjing210036，China）

The Yangtze River as the source of industrialwaterand drinkingwater formany cities in China，itsquality has direct influence on the life of surrounding residents and industrial production.Therefore，the situation，source，control and monitoring of pollution from PPCPs in the Yangtze River Valley are summarized and expounded，and，furthermore，compared with other regions in China and abroad.The result shows thatantibiotics are themain pollution from PPCPs in the Yangtze River Valley，and wastewater treatment plantsand aquaculture industry are themain pollution sources.

pharmaceuticaland personalcare products；pollution situation；wastewater treatment

X703

1005-829X（2016）07-0011-05

国家自然科学基金项目（41473071）；江苏省普通高校研究生实践创新计划项目（SJLX15-0392）；江苏省“六大人才高峰”项目（JNHB-008）；江苏省环保科研课题（2015070）

陈月（1991—），硕士。通讯联系人：王风贺，副教授，

电话：025-84315190，E-mail：wangfenghe@njnu.edu.cn。［收稿日期］2016-03-15（修改稿）