污泥化学链气化特性试验研究

陈倩文，　沈来宏，　牛　欣

(东南大学 能源热转换及过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)



污泥化学链气化特性试验研究

陈倩文，沈来宏，牛欣

(东南大学 能源热转换及过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

为改善污泥气化效果，采用化学链气化技术处置污泥.在小型流化床上进行试验，基于赤铁矿载氧体，研究了O/C物质的量比、气化温度和水蒸气体积分数对污泥气化特性的影响以及赤铁矿多次连续循环过程中的物化性能.结果表明：赤铁矿会显著提高污泥的气化程度和碳转化率；当O/C物质的量比增大时，合成气中CO和CH4的体积分数下降，H2的体积分数呈现先下降后上升的趋势；随着气化温度的升高，合成气中CO和H2的体积分数逐渐提高，CO2和CH4的体积分数降低，碳转化率不断提高；当水蒸气体积分数增大时，CO2和H2的体积分数逐渐提高，CO和CH4的体积分数不断下降，碳转化率提高；赤铁矿在长时间运行中表现出良好的反应性.

化学链气化； 污泥； 赤铁矿； 碳转化率

污泥含有大量的有机质和可燃组分，具有较高的能源利用价值，但同时它含有大量的细菌微生物、重金属和持久性有机污染物等有毒物质，对环境与人类健康造成潜在威胁[1].

污泥的化学链气化技术是高效的污泥热处理方法，它具有以下优点：载氧体为污泥气化提供了氧元素，省去了纯氧制备装置；载氧体进行氧化循环再生时放出的热量可使气化反应持续进行而无需外加热源[2-3]；污泥不与空气直接接触，无火焰的气固反应温度较低，因而可控制热力型氮氧化物的生成[4]；气化获得的可燃气体再燃烧可进一步释放其具有的化学能.

载氧体是进行化学链气化反应的关键因素，天然铁矿石具有良好的反应活性和较高的机械强度，价廉易得，能有效弥补在排灰过程中，由于污泥高灰分(质量分数约50%)而造成的载氧体损失.目前，已有大量的针对铁矿石为载氧体的化学链燃烧/气化过程的研究.Song等[5]在1 kW串行流化床上，以铁矿石为载氧体分别考察了煤以及煤/生物质混合物的化学链燃烧过程，结果显示铁矿石具有良好的反应活性、稳定性以及持续循环能力.Huang等[6]在鼓泡流化床上以铁矿石为载氧体进行了生物质气化实验，获得了较好的气化效果.

目前关于污泥化学链气化特性的研究很少.笔者基于小型流化床，使用赤铁矿为载氧体，以气化反应器出口获得高纯度的合成气为目的，探究污泥的化学链气化特性.

1　污泥化学链气化理论分析

在气化反应器中，主要包括以下反应过程：

(1) 热解气化过程：污泥在高温下快速热解，释放出大量的挥发分，焦炭与气化介质生成合成气.各气相之间发生均相反应，如[7-9]：

水汽变化反应：

(1)

CH4重整反应：

(2)

由于赤铁矿的存在，进一步发生甲烷的部分重整反应：

(3)

焦油的重整反应：

(4)

(2) 还原过程：部分气化产物(包括H2、CO和CH4等)在燃料反应器中与天然赤铁矿载氧体(主要成分为Fe2O3)进一步发生反应[10].

(5)

(6)

(7)

(8)

2　试验部分

2.1试验材料

选用澳洲赤铁矿作为载氧体，其化学成分如表1所示.其中，Fe2O3为活性成分，SiO2和Al2O3为惰性载体.试验前，将赤铁矿置于马弗炉内在高温980 °C下煅烧3 h以提高其机械强度，选取粒径为0.3～0.45 mm的颗粒.空白试验使用南京化学试剂公司提供的石英砂作为床料.载氧体和石英砂的筛分粒径均为0.3～0.45 mm.

表1　赤铁矿载氧体的化学成分

试验采用的污泥是由句容污泥处理厂提供的干燥污泥.污泥颗粒破碎粒径为0.3～0.45 mm，其工业分析和元素分析见表2.

表2　污泥的工业分析和元素分析

2.2试验装置

小型流化床试验装置系统如图1所示.整个系统由流化床反应器、温度控制系统、反应配气系统以及气体收集装置组成.反应器总高度680 mm，内径32 mm；反应器顶部为储料仓；反应器温度由K型热电偶控制.对于反应配气系统，气体质量流量通过质量流量计控制.蒸汽发生装置由TBP-50A型恒流泵与电加热段组成，通过改变恒流泵输水量精确控制水蒸气产生量；气态反应产物经除水除尘后进行收集，产物的体积分数由美国Emerson(NGA2000)型多组分气体成分分析仪测量.

图1　流化床反应器示意图

试验中维持流化气体总体积流量为2.5 L/min，对应的流化数(U/Umf)为3.8.首先将载氧体从顶部加料口加入，在氩气气氛下升温至反应温度，再通入水蒸气.稳定后，加入2 g污泥颗粒，同时开始收集气体.出口气体经冷凝除水后用集气袋连续取样分析，反应时间为20 min.还原反应结束后，通入体积分数为5%的氧气和体积分数为95%氩气的混合气体，完成载氧体的再生.试验包括5组反应工况，如表3所示.

表3　试验工况

2.3数据处理

根据进口固定的氩气体积流量以及反应器出口气体产物体积分数，可以计算出口气体总体积流量qV，out：

(9)

式中：qV,Ar为进口氩气体积流量；φCO、φCO2、φCH4和φH2分别为出口气体中含载气氩气时CO、CO2、CH4和H2的体积分数.

为了定量描述污泥化学链燃烧过程中燃料的转化情况，定义燃料的碳转化率ηC为：

(10)

式中：nC,slugde表示燃料中碳的物质的量，mol；Vm为标况下气体的摩尔体积，为22.4 L/mol.

根据碳转化率，定义污泥气化速率(rgasify)为碳转化率与未气化碳含量的比值：

(11)

(12)

式中：i为CO、CO2、CH4或H2.

3　结果与讨论

3.1不同床料下污泥化学链气化反应特性

固定反应温度为900 ℃，水蒸气体积分数为30%，污泥质量为2 g，分别使用纯石英砂(n(O)/n(C)=0∶1)和赤铁矿(n(O)/n(C)=1.41∶1)30 g进行试验，具体工况见表3.

使用赤铁矿为载氧体后，CO2体积分数显著提高，H2体积分数降低，CO体积分数稍有降低.载氧体的加入可促进气化反应的进行，加速焦油的分解，加快污泥的气化速率，提高污泥的气化程度[11-12]，如图2所示.同时，载氧体使部分气化产物不可避免地被氧化为CO2和H2O.与CO相比，H2与Fe2O3的反应速率更高[13]，气化过程中生成的H2立即与Fe2O3反应，H2体积分数下降得更明显.如图3所示，合成气中CO和H2体积分数降低，但碳转化率显著升高，由以石英砂为床料时的62.11%提高到以赤铁矿为床料时的78.57%.

图2　不同床料下污泥化学链气化速率的变化规律

图3　　　　不同床料下碳转化率和合成气中CO和H2的体积分数分布规律

还原反应结束后，通入体积分数为5%氧气和体积分数为95%氩气的混合气体，完成载氧体的再生.在氧化过程中，气体产物主要为CO2和极少量的CO.氧化过程中碳转化率为3.3%，这说明部分碳以焦油和残炭的形式存在.

通过改变赤铁矿的质量，进一步分析O/C物质的量比(n(O)∶n(C)=0∶1、0.5∶1、1∶1和2∶1)对污泥化学链气化的影响.如图4所示，随着载氧体质量的增加，CO2体积分数显著升高，CO与CH4的体积分数不断下降，而H2的体积分数呈现先下降后上升的趋势.这是由于赤铁矿载氧体提供的晶格氧不断增加，加剧了气化产物被载氧体氧化的程度，导致CO、CH4以及H2体积分数下降，CO2体积分数显著提高.而当不加入载氧体，即O/C物质的量比为0∶1时，H2的体积分数为26.98%，由于H2与Fe2O3的反应速率更高，所以随着O/C物质的量比增大到1∶1时，H2的体积分数降至15.9%，随后缓慢升高.这是因为赤铁矿的不断增加促进了水汽变换反应(式(1))向正方向进行，以及CH4的重整反应(式(3))和焦油的重整反应(式(4))，使得H2大量生成，弥补了燃烧反应中H2的减少，使得H2体积分数得到回升.

随着O/C物质的量比的增大，载氧体提供的晶格氧不断增加，燃烧反应加剧，部分气化产物被氧化程度加剧，导致合成气对污泥气化速率的抑制作用减弱，碳转化率随之升高.碳转化率由O/C物质的量比为0∶1时的62.11%升高到O/C物质的量比为2∶1时的78.84%.

图4　O/C物质的量比对气体体积分数以及碳转化率的影响

3.2反应条件对污泥气化产物的影响

3.2.1温度对污泥气化产物的影响

试验中控制水蒸气体积分数为30%，O/C物质的量比为1.41∶1，分别考察了气化温度(750～900 ℃)对污泥化学链气化过程中气体体积分数的影响，具体实验工况见表3.

如图5所示，随着气化温度的升高，CO和H2的体积分数不断提高.H2的体积分数由750 ℃时的13.73%升高到900 ℃时的18.2%，CO的体积分数由750 ℃时的19.27%上升到900 ℃时的22.15%，这主要是由于污泥中有机物的分解和焦油的二次裂解造成的.温度越高，气化进行得越彻底，挥发分的析出量将增加.同时气化反应、CH4的重整反应(式(2)和式(3))、焦油重整反应(式(4))均为吸热反应，温度升高，使得这些反应均向正方向进行，促进CO和H2的生成[14].而CH4和CO2的体积分数随着温度的升高而下降，这是由于CH4主要来自污泥的热解过程，温度越高越能促进热解反应的进行，同时促进了CH4重整反应(式(2)和式(3))，从而导致CH4的体积分数降低[13].同时水汽变换反应(式(1))以及燃烧过程中合成气与赤铁矿的反应均为放热反应，抑制了CO与赤铁矿之间的反应，导致CO2的体积分数随着温度的升高而降低.污泥气化反应是强吸热反应，由图5可知，随着气化温度的升高，污泥气化过程中碳转化率不断升高，合成气中CO和H2的体积分数也相应升高.

图5　气化温度对气体体积分数和碳转化率的影响

3.2.2水蒸气体积分数对污泥气化的影响

水蒸气体积分数是影响污泥气化过程的重要参数.试验中控制温度为900 ℃，O/C物质的量比为1.41∶1，流化气体总体积流量为2.5 L/min，考察了水蒸气体积分数(0%～30%)对气化过程的影响，具体试验工况见表3.

如图6所示，随着水蒸气体积分数的升高，H2和CO2的体积分数不断升高，尤其当水蒸气体积分数为0时，H2体积分数仅12.43%.随着水蒸气体积分数的升高，H2的体积分数不断升高到18.21%.CO2的体积分数也从47.89%升高到51.14%，而CO和CH4的体积分数逐渐降低.这是因为随着水蒸气体积分数的增加，水汽变换反应(式(1))得到加强，使反应向消耗CO、生成H2和CO2的方向进行，所以CO体积分数不断降低，CO2和H2体积分数升高.同时，水蒸气体积分数的升高促进了CH4与水蒸气的重整反应(式(2))，CH4体积分数不断降低.水蒸气体积分数由0%上升到30%时，加速了水蒸气与焦油和固定碳的反应，使污泥的气化反应速率加快，碳转化率由67.23%升高到78.57%[15].

图6　水蒸气体积分数对气体体积分数以及碳转化率的影响

3.3载氧体循环次数对污泥气化特性的影响

载氧体颗粒的循环稳定性是载氧体的重要特性之一.为了考查循环次数对基于赤铁矿的污泥化学链气化的影响，控制温度为900 ℃，O/C物质的量比为1.41∶1，水蒸气的体积分数为30%，气化过程结束后通入体积分数为5%的氧气，将Fe3O4完全氧化重新生成Fe2O3，实现载氧体的循环再生.

如图7所示，在10次污泥化学链气化的循环过程中，各气体的体积分数随循环次数变化而变化的幅度较小.CO和CH4的体积分数基本保持不变.CO2体积分数呈现下降趋势，在前1～5次循环气化过程中，H2的体积分数随着循环次数的增加而缓慢上升，之后稍有下降并保持平稳.这主要是因为载氧体在循环反应过程中反应活性有所下降，但是载氧体对水汽变换反应始终保持较好的促进作用.赤铁矿在长时间运行中表现出良好的反应性能.

图7　循环次数对合成气中气体体积分数的影响

图8为新鲜载氧体和循环反应后载氧体的电镜扫描分析(SEM)图.图9为新鲜载氧体和循环反应后载氧体的电子能谱分析(EDX)图.通过对循环反应前后的赤铁矿载氧体微观形貌的对比可以看出，10次循环反应后的载氧体由于热应力和化学反应应力的作用，表面孔隙变小，轻微烧结，但仍呈现多孔结构.通过EDX分析可知，新鲜载氧体表面主要元素为Fe、Si、Al和O.而10次循环后的赤铁矿载氧体的表面出现了明显的Ca元素的峰值，Ca元素的质量分数为7.83%，这说明污泥含有的灰分部分沉积在载氧体的表面，使得Ca元素含量明显增加.

(a)新鲜载氧体(b)循环反应后载氧体

图8新鲜载氧体和循环反应后载氧体的SEM分析

Fig.8SEM images of the fresh and used oxygen carrier

(a) 新鲜载氧体

(b) 循环反应后载氧体

4　结　论

(1) 与以石英砂为床料的气化过程相比，赤铁矿能显著提高碳转化率和气化速率，合成气中CO和H2的体积分数稍有下降.

(2) 当O/C物质的量比由0∶1逐渐增大到2∶1时，载氧体提供的晶格氧相应增加，燃烧反应加剧，合成气中CO和CH4的体积分数降低，CO2的体积分数显著升高.

(3) 赤铁矿对水汽变换反应(式(1))的促进作用使得H2的体积分数呈现先逐渐降低后升高的趋势.随着气化温度由750 ℃升高到900 ℃，污泥气化过程中碳转化率不断升高，合成气中CO和H2的体积分数也相应升高，而CO2和CH4的体积分数逐渐降低.

(4) 当水蒸气体积分数逐渐升高时，水汽变换反应(式(1))以及CH4重整反应(式(2))得到促进，使得CO2和H2体积分数逐渐升高，CO和CH4体积分数不断下降.而在10次循环反应以内，赤铁矿载氧体的反应性能没有明显衰减，各气体体积分数随着循环次数变化而变化的幅度较小.

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Research on Chemical Looping Gasification of Sewage Sludge

CHENQianwen,SHENLaihong,NIUXin

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)

To improve the gasification effect of sewage sludge, experiments on chemical looping gasification (CLG) of sewage sludge were conducted in a fluidized bed using hematite as the oxygen carrier, so as to analyze the effects of O/C ratio, gasification temperature, steam content on the sludge gasification characteristics, and to study the physical and chemical properties of hematite in the process of continuous cycling. Results indicate that hematite can markedly enhance the gasification degree and carbon conversion rate of sewage sludge with increasing O/C ratio, the concentrations of CO and CH4in the syngas decrease, whereas that of H2firstly decreases and then increases. With the rise of gasification temperature, there is a gradual increase of CO and H2volumetric fraction, but a gradual decrease of CO2and CH4volumetric fraction, with a constant improvement of carbon conversion rate. The increase of steam content would lead to the decrease of CO and CH4volumetric fraction and to the increase of CO2and H2volumetric fraction in the syngas, as well as to the increase of carbon conversion rate. The hematite shows good reactivities in long-term operation periods.

chemical looping gasification; sewage sludge; hematite; carbon conversion rate

2015-10-13

国家自然科学基金资助项目(51561125001，51476029，51276037，5140603)

陈倩文(1991-)，女，江苏南通人，硕士研究生，研究方向为污泥化学链气化.

沈来宏(通信作者)，男，教授，电话(Tel.): 025-83795598；E-mail：lhshen@seu. edu.cn.

1674-7607(2016)08-0658-06

TK546

A学科分类号：470.20