聚1,4-二氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物的制备及其电化学性质研究

刘荣军，罗志辉，韦庆敏

(玉林师范学院　化学与食品科学学院，广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西农产资源化学与深度利用重点实验室(培育基地)，广西　玉林　537000)



聚1,4-二氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物的制备及其电化学性质研究

刘荣军*，罗志辉，韦庆敏

(玉林师范学院化学与食品科学学院，广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西农产资源化学与深度利用重点实验室(培育基地)，广西玉林537000)

以多壁碳纳米管为基板，运用简单磁力搅拌方法，通过π-π堆积作用，使1,4-二氨基蒽醌负载于多壁碳纳米管材料上，获得了聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物(PDAAQ/MWCNTs)。采用傅立叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)等方法对PDAAQ/MWCNTs 的结构和性能进行表征。结果发现3～4 nm厚的聚氨基蒽醌层原位生长在多壁碳纳米管上，这种独特的结构极大地增加了复合物的比表面积和聚氨基蒽醌的利用率。分散性能好的PDAAQ/MWCNTs复合物具有高的赝容性能。

多壁碳纳米管；1，4-二氨基蒽醌；聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物；超级电容器

MWCNTs composite;supercapacitor

碳纳米管因具有小尺寸、大比表面积、合适的孔结构、独特的力学及电学性能等优点而成为纳米材料研究的热点[1-3]。另一方面，近年来移动电子设备和移动交通工具发展迅猛，因此亟需方便、体积小、蓄电能力高的电池或器件进行装载。超级电容器因具有能量密度和功率密度高的特点而成为一种新型储能器件[4-5]。然而，一些贵金属或金属材料制备的超级电容器因成本高，不能大规模生产[6-8]。以聚导电化合物如聚苯胺(PANI)、聚氨基蒽醌(PDAAQ)、聚吡咯(PPY)和聚噻吩(PTH)作为超级电容器电极材料具有成本低、可快速高效放电、使用寿命长、无需充放电控制电路、温度范围宽等优点，成为目前新型超级电容器的研究热点[9-12]。然而，在大多数聚导电化合物制备时，需使用各种氧化剂(如过硫酸铵、氯化铁和硝酸铈等)，并且大多需在低温下进行，这些氧化剂的加入会在生成物中引入大量的杂质[13]。而在室温且不使用任何氧化剂条件下通过简单的磁力搅拌方法制备聚1,4-二氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物，然后直接作为超级电容器电极材料，尚无相关报道。本研究将多壁碳纳米管(MWCNTs)均匀分散在1，4-二氨基蒽醌(DAAQ)溶液中，室温条件下通过简单的搅拌制得PDAAQ/MWCNTs复合物(见图1)。形貌结构研究显示，多壁碳纳米管壁上均匀包裹上一层聚氨基蒽醌，同时电化学系统研究发现此复合物具有作为超级电容器电极材料的性质。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

多壁碳纳米管(直径：20～40 nm，长度：<2 μm，纯度：>97%，深圳市纳米港有限公司)；1,4-二氨基蒽醌(上海迈瑞尔化学技术有限公司)；其它试剂均为分析纯。实验所有溶液均用超纯水配制。

电化学工作站CHI660E(上海辰华仪器公司)，三电极体系：工作电极为玻碳电极(2 mm直径)，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极。KQ3200DB 超声仪(昆山市超声仪器有限公司)；Tecnai G2 F20透射电子显微镜(荷兰FEI仪器有限公司)；Spectrum100傅立叶红外光谱仪(美国珀金埃尔默仪器有限公司)。

1.2实验过程

1.2.1多壁碳纳米管-聚氨基蒽醌复合物的制备称取100 mg多壁碳纳米管和50 mg 1,4-二氨基蒽醌，分散于含有50 mL乙醇-水(1∶1)溶液的100 mL烧杯中，超声20 min使之充分溶解分散均匀，然后在室温下磁力搅拌24 h。离心分离后，置于80 ℃真空干燥箱中干燥 10 h得到黑色固体粉末待用。

1.2.2电极准备用不同粒径的γ-氧化铝粉末将玻碳电极轻轻打磨后，用超纯水冲洗。然后分别用超声波在1 mL硝酸(1∶1)、无水乙醇、超纯水中清洗2 min，之后氮气吹干。

1.2.3聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管修饰电极的制备取10 μL一定浓度的聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管分散液滴加在打磨后的玻碳电极表面，使用红外灯烘干。

2　结果与讨论

2.1DAAQ和PDAAQ/MWCNTs复合物的FT-IR光谱

2.2复合材料的TEM表征

为了更直观观察复合材料的形貌特征，对制备的聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物和单独的多壁碳纳米管进行了透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)测试。图3A为聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物的电镜图，可以清楚地观察到分散性良好的多壁碳纳米管。图3B为单根聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物的高分辨电镜图，可以发现多壁碳纳米管的管壁边缘发亮。图3C为高倍的聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物的高分辨透射电镜图，图中可见3.17 nm厚的聚氨基蒽醌亮层紧贴在多壁碳纳米管的壁上。这是因为1,4-二氨基蒽醌分子中含有的苯环官能团具有大π键，而多壁碳纳米管的石墨化管壁上也含有大π键，当两者长时间混合搅拌时，会通过 π-π 键的相互作用使1,4-二氨基蒽醌不断聚合到多壁碳纳米管上，从而形成一层发亮的聚氨基蒽醌[15]，这与红外光谱得出的结论一致。图3D为单独的多壁碳纳米管的高分辨电镜图，通过对比发现，管壁上无聚氨基蒽醌层，这进一步证明已成功制备了聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物。

2.3复合材料的电化学行为

为研究聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物电极材料的电化学性质，对其进行了循环伏安测试。不同扫描速率下PDAAQ/MWCNTs在1.0 mol/L H2SO4溶液中的典型 CV 曲线见图4。由图4可见，复合材料的循环伏安曲线呈典型的矩形，这说明聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物具有良好的双电层特性。阳极曲线在0.29，0.59，0.81 V，阴极曲线在0.34，0.64，0.87 V 附近均有宽峰，预示着电极充放电电流随电极电势变化而变化的赝电容特征[16]。这是由复合物中聚氨基蒽醌层含有的较多富氧基团发生可逆的氧化还原特性所致。

聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物膜在1.0 mol/L H2SO4中的恒流充电曲线与放电曲线呈三角形对称，电流密度为6.4×10-3A/cm2，显示此复合物存在电活性物质可以发生高度可逆的氧化、还原性质，这与循环伏安实验结果一致。

3　结　论

本文通过简单的磁力搅拌方法利用π-π堆积作用成功地制备了聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物。并利用红外光谱、透射电子显微镜、循环伏安以及充放电实验等测试手段对材料的微观结构及电化学性能进行了分析与讨论。结果表明，3～4 nm厚的聚氨基蒽醌层原位生长在多壁碳纳米管上，使得聚氨基蒽醌/多壁碳纳米管复合物作为电极材料拥有良好的氧化还原特性和赝电容特征，是一种非常理想的制备超级电容器的纳米材料。

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Preparation and Electrochemical Performance of PDAAQ/MWCNTs Composite

LIU Rong-jun*,LUO Zhi-hui,WEI Qing-min

(Guangxi Key Laboratory of Agricultural Resources Chemistry and Efficient Utilization(Cultivation Base);Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi ；College of Chemistry and Food Science,Yulin Normal University,Yulin537000,China)

A simple magnetic stirring process to synthesize poly(diaminoanthraquinone)/ multi-walled carbon nanotubes(PDAAQ/MWCNTs)composite using 1,4-diaminoanthraquinone(DAAQ)and multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)via π-π stacking was reported.The as-prepared composite was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),transmission electron microscopy(TEM),cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge(GCD).The results showed that a 3-4 nm thickness of PDAAQ was well coated on the outer surface of the MWCNT,which clearly indicated the formation of a multilayer of DAAQ molecules on the nanotube surface.This unique structure of PDAAQ/MWCNTs composite greatly increases the surface area of composite and the utilization of PDAAQ.Thus,the homogeneous PDAAQ/MWCNTs composite exhibits a high pseudocapacitance characteristic.Key words：multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs);1,4-diaminoanthraquinon(DAAQ);PDAAQ/

2016-03-04；

2016-04-26

国家自然科学基金资助项目(21565028)；广西高校科学技术研究项目(KY2015LX302)

刘荣军，博士研究生，实验师，研究方向：纳米材料及纳米电化学，Tel:0775-2622315，E-mail:liu_rongjun@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.025

O657.1

A

1004-4957(2016)06-0765-04