固相萃取-GC-MS法测定水中四氯联苯

刘敏（泰安市环境保护监测站，山东泰安 271000）



固相萃取-GC-MS法测定水中四氯联苯

刘敏
（泰安市环境保护监测站，山东泰安 271000）

建立全自动固相萃取-气相色谱-质谱法检测水中微量四氯联苯的方法。采用全自动固相萃取装置配有C18固相萃取盘富集浓缩水中四氯联苯后，用乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱，以CD-5MS毛细管色谱柱分离，气相色谱质谱法测定水中四氯联苯的含量。对水样的洗脱剂、萃取流速、pH值、甲醇加入量等进行了优化试验，四氯联苯PCB52，PCB77，PCB81的质量浓度在5.00～50.0 μg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性，检出限分别为0.002，0.003，0.002 μg/L；加标回收率分别为90.9%，92.7%，95.4%；测定结果的相对标准偏差均小于3%（n=7）。该方法灵敏度高，适用于水样中痕量四氯联苯的监测。

固相萃取；气相色谱质谱法；四氯联苯；水

多氯联苯是联苯环碳原子上的氢被氯取代的一种弱极性有机化合物，四氯联苯是多氯联苯的一种，在工业上可作绝缘油、热交换剂和润滑油等，也可作为多种工业产品的添加剂。四氯联苯属于致癌物质，能对土壤、水源、空气造成持续性污染，极难溶于水而易溶于脂肪和有机溶剂，性质稳定难以分解，会在生物体脂肪中大量富集并可通过食物链对人体的神经、生殖及免疫系统造成很大的伤害［1］。四氯联苯在水中含量很低，对其进行检测时需要对水样进行富集预处理。目前水中多氯联苯的测定方法主要是将水样预处理后再经气相色谱法、气相色谱质谱法等进行测定。水中多氯联苯的预处理方法有液液萃取［2-3］、固相萃取和固相微萃取［4-5］等。液液萃取富集水中有机物是实验室常用的预处理方法，但操作步骤繁琐，分析过程中有机溶剂的大量使用易对实验人员和环境造成危害；固相微萃取虽然操作简便，萃取效率高，但其成本较高，耗时较长；固相萃取法具有操作简单、有机试剂用量少等优点，已广泛应用于水中痕量有机物的富集浓缩［6-8］。笔者采用全自动固相萃取装置，以C18固相萃取盘富集浓缩水中四氯联苯，用气相色谱质谱法进行定性、定量分析。该方法操作简单、检出限低、有机试剂用量少，测定结果准确可靠。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：QP2010Plus型，日本岛津公司；

全自动固相萃取仪：Auto SPE-06C型，美国睿科公司；

C18固相萃取盘（47 mm）；

全自动氮吹浓缩仪：XT-NS1型，上海新拓分析仪器科技有限公司；

甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正已烷：色谱纯；

四氯联苯（PCB52，PCB77，PCB81）标准溶液：10 mg/L，国家标准物质研究中心；

无水硫酸钠：优级纯，于400℃下烘烤4 h以去除干扰物；

实验用水为超纯水。

1.2色谱条件

色谱柱：CD-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）；升温程序：起始温度50℃，保持1 min，以10℃/min升至110℃，保持1 min，以20℃/min升至250℃，保持2 min，以20℃/min升至330℃，保持2 min；进样口温度：250℃；载气：高纯氦气，流量为0.83 mL/min；分流进样，分流比为10∶1；进样体积：1 μL。

1.3质谱条件

电子轰击源（EI源），电子能量70 eV；传输线温度：250℃；离子源温度：200℃；四极杆温度：150℃；选择离子扫描模式进行定量。

1.4固相萃取盘的活化

先用10 mL乙酸乙酯活化固相萃取盘C18萃取膜，再用10 mL二氯甲烷通过萃取膜以活化萃取剂，使C18的长链处于伸展状态有利于与分析物紧密接触，然后用10 mL甲醇置换二氯甲烷，最后用10 mL去离子水通过萃取盘去除甲醇，以保证疏水性的萃取剂表面与样品水溶液有良好的接触以提高样品萃取效率［9-11］。

1.5采样及水样处理

用玻璃仪器采集地表水样，用定性滤纸过滤去除水中的悬浮生物和泥沙，再用0.45μm微孔滤膜过滤［12］。在1 L玻璃样品瓶中装入500 mL水样，加入10 mL甲醇进行样品改性，用盐酸溶液（1∶1）将水样调节至pH值为5左右，在真空作用下以4.0 mL/min流速通过C18固相萃取盘，依次用15 mL乙酸乙酯、10 mL二氯甲烷作为洗脱液对C18萃取膜进行洗脱。由于收集后的洗脱液中含有一定的水分，因此经无水硫酸钠脱水后，置于全自动氮吹浓缩仪上进行氮吹浓缩近干，用正已烷定容至1 mL，进行仪器分析。

2　结果与讨论

2.1水样pH值的影响

水样酸碱度可以改变一些化合物的存在状态，对水样固相萃取的选择性和萃取效率影响较大。本实验用盐酸和氢氧化钠调节水样的pH值分别为3，5，7，9，加入10 μg/L的四氯联苯，在1.2和1.3条件下分析测定，考察pH值对样品溶液中四氯联苯在C18固相萃取盘上萃取效率的影响。试验结果表明，四氯联苯的萃取效率随pH值的增大而降低，当pH值在3～5范围内时四氯联苯的回收率良好，考虑到C18萃取膜的适用范围，在上样前用盐酸调节水样的pH值为5。

2.2甲醇加入量的影响

由于多氯联苯极易溶解于非极性的有机溶剂和生物油脂，在水中的溶解度较小。在水样中加入甲醇可降低水的表面张力，减少痕量分析物在样品瓶壁或管路的吸附，又对萃取膜的活性起到保护作用，提高回收率。实验考察了在500 mL水样中四氯联苯加入量20 μg/L，甲醇加入量为0，3，5，10，15，20 mL时四氯联苯的萃取效率。试验结果表明，四氯联苯回收率随着甲醇用量的增加先增大后降低，500 mL水样中加入10 mL甲醇时四氯联苯（PCB52，PCB77，PCB81）萃取效率最高，因此实验选择500 mL水样中加入10 mL甲醇。

2.3洗脱液的选择

洗脱液的选择直接影响到待测组分的回收率，四氯联苯为非极性化合物，洗脱液极性太弱会导致四氯联苯不能完全洗脱；洗脱液极性太强会将一些更强保留的杂质组分洗脱下来，因此洗脱时应尽量选择弱极性或非极性的溶剂作为洗脱液。C18萃取膜主要常见的洗脱剂有正已烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮。二氯甲烷对含氯较低的多氯联苯洗脱效率比正已烷和乙酸乙酯高，乙酸乙酯对对称性弱的多氯联苯回收率比正已烷和二氯甲烷略高，因此本实验选择乙酸乙酯和二氯甲烷为洗脱剂。

2.4水样上样流量的选择

试验了水样的上样流量为2，4，8，10 mL/min时四氯联苯的富集效果。结果表明，水样在2，4 mL/min的流量下四氯联苯的回收率较高，流量越大回收率依次递减，表明水样在经过固相萃取装置时的流量过高会导致四氯联苯富集效果较差，但流量过低又会影响样品处理时间。因此实验根据四氯联苯的富集效果和样品分析效率选择当水样体积为500 mL时流量为4 mL/min。

2.5线性方程和检出限

用微量注射器分别移取0，5，15，30，40，50 μL四氯联苯（PCB52，PCB77，PCB81）标准溶液至10 mL容量瓶中，用正己烷定容至标线，配制含有各单组分质量浓度分别为0，5，15，30，40，50 μg/L的系列混合标准工作溶液。在优化的实验条件下，对系列混合标准工作溶液由低浓度到高浓度依次进样分析。以目标化合物的色谱峰面积（Y ）为纵坐标，待测物的质量浓度（X ）为横坐标进行线性回归，线性方程、相关系数见表1。

在500 mL超纯水中加入一定浓度的四氯联苯标准溶液，配制成含有0.5 μg/L四氯联苯的样品溶液，按全流程连续测定7次，计算测定结果的相对标准偏差。按MDL=st（n-1，0.99）计算检出限，当n=7时，t值取3.143［13］，检出限结果列于表1。

表1　线性回归方程、相关系数及方法检出限

2.6加标回收及精密度试验

在500 mL超纯水中加入一定量的四氯联苯标准溶液，配制含有四氯联苯10.0 μg/L的水样，各平行7份，在优化的实验条件下进行萃取、浓缩、上机测定，计算平均加标回收率以及测定结果的相对标准偏差，结果见表2，加标样品的色谱图见图1。由表2可知，本方法测定四氯联苯的加标回收率在90.9%～95.4%之间，7组水样测定结果的相对标准偏差均低于3%，满足分析测试质量控制要求。

图1　加标样品色谱图

表2　加标回收及精密度试验结果

3　结论

建立了水中四氯联苯的固相萃取-气相色谱质谱联用法检测方法。采用Sepaths UP全自动固相萃取仪装置、C18固相萃取盘（47 mm）萃取水样，对水样的洗脱剂、pH值、萃取流速、甲醇加入量对分离富集效果的影响进行了研究并优化。该方法具有高效、灵敏、准确可靠、低污染等优点，方法的加标回收率和精密度均满足分析质量控制要求，检出限低于集中式饮用水中多氯联苯限制域值，满足水中痕量四氯联苯的监测要求。

［1］ 刘金巍，王磊，安彩秀.固相萃取-气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯［J］.岩矿测试，2011（5）: 611-616.

［2］ 潘海东，钟登杰，王亚林.气相色谱法快速测定2，4-二氯苯酚［J］.环境化学，2004（4）: 467-468.

［3］ 王娜.液-液萃取富集-气相色谱法测定水中有机氯农药和多氯联苯［J］.理化检验：化学分册，2011（3）: 327-330.

［4］ 韩志辉，付胜.顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中四氢呋喃的研究［J］.工业水处理，2011，31（1）: 68-70.

［5］ 张潜，高舸，王炼.自动固相微萃取-气相色谱/质谱法快速筛查饮水中45种挥发性和半挥发性有机物［J］.实用预防医学，2016（3）: 275-279.

［6］ 姚帮本，王道俊，储大勇.固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定塑料食品包装材料中3种抗氧化剂的残留量［J］.化学分析计量，2014（6）: 20-24.

［7］ 王玲玲，申剑.固相萃取/GC-MS法测定水中半挥发性有机物［J］.现代科学仪器，2003（3）: 53-55.

［8］ 刘静，曾兴宇.大体积固相萃取-气相色谱法测定海水中10种多氯联苯［J］.理化检验：化学分册，2015，51（8）: 1 183-1 186.

［9］ 姚铭栋，王余萍，王冬梅.饮用水中多氯联苯的全自动固相萃取-气相色谱/三重四极杆质谱测定法［J］.职业与健康，2015，31（9）: 2 634-2 636.

［10］ 何娟，张宗祥，杨文武，等.全自动固相萃取-气相色谱法测定水中多氯联苯总量［J］.理化检验：化学分册，2014，50（9）: 1 135-1 138.

［11］ 秦明友，张新申，康莉，等.全自动固相萃取分子筛脱水气质联用法测定水中多氯联苯［J］.分析化学，2013，41（1）: 76-82.

［12］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4 版.北京：中国环境科学出版社，2002.

［13］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of Four PCBs in Water by Solid Phase Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Liu Min
（Taian Municipal Environmental Protection Monitoring Station， Taian 271000， China）

Automatic solid phase extraction-gas chromatography mass spectrometry was set up to detect four polychlorinated biphenyls（PCBs） in water. Four PCBs were enriched and concentrated by automatic solid-phase extraction plant equipped with C18， eluted by using ethyl acetate and dichloromethane，then separated by CD-5 MS capillary chromatographic column， the content of four PCBs was detected by gas chromatography mass spectrometry. The elution agent of water，extraction of water flow rate，pH value，the amount of methanol and other conditions were studied and optimized. The concentration of four PCBs such as PCB52，PCB77，PCB81 was linear with chromatographic peak area in the range of 5.00-50.0 μg/L， the detection limits were 0.002，0.003，0.002 μg/L， respectively. The average recovery rate of PCB52，PCB77，PCB81 were 90.9%，92.7%，95.4%， respectively， and the relative standard deviation of determination results was less than 3%（n=7）. This method is suitable for trace monitoring of four PCB in water with high sensitivity.

solid phase extraction； gas chromatography-mass spectrometry； four polychlorinated biphenyls； water

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0081-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.022

联系人：刘敏；E-mail: 602974780@qq.com

2016-04-12