镍水质在线自动监测仪校准方法*

肖克（湖南省计量检测研究院，长沙 410014）



镍水质在线自动监测仪校准方法*

肖克
（湖南省计量检测研究院，长沙 410014）

通过分析镍水质在线自动监测仪工作原理及结构，探讨其计量特性和校准方法。提出了校准项目和技术指标，示值误差：当镍的质量浓度c≤0.05 mg/L时为±0.01 mg/L，当0.05 mg/L＜c≤0.2 mg/L时为±10%，当c＞0.2 mg/L时为±5%；重复性不大于5%；稳定性不大于5%。对示值误差测量结果不确定度进行了评定，相对扩展不确定度为1.6% （k=2）。用所建校准方法对不同厂家的监测仪进行校准试验，示值误差、重复性、稳定性满足校准项目技术指标要求。该校准方法可以用于评价镍水质在线自动监测仪的性能。

镍；自动监测仪；校准；不确定度

金属镍毒性相对较小，但长期接触会引起湿疹、皮炎等症状［1-2］；胶体镍、镍盐的毒性强［3-6］，人体接触或摄入容易导致中枢神经系统、循环系统、呼吸系统功能紊乱，出现头晕、恶心、胸闷等症状，以致肺水肿、呼吸衰竭，甚至死亡［7-11］。镍污染源广泛存在，主要有电镀、冶金、采矿、石油化工等行业的工业废水［12-14］，因此镍的检测对环境保护与治理意义重大。目前我国GB 8978-1996 《污水综合排放标准》、GB 3838-2002 《地表水环境质量标准》对镍含量进行了严格的限定。镍水质在线自动监测仪作为可实时监测污染物的重要手段，广泛应用于地表水及重点污染源排放监控点，发挥着传统离线检测技术无法比拟的优越性，其监测数据可作为环保部门现场执法和环境治理等环境监督管理的重要依据［15］。

镍水质在线自动监测仪需要经计量部门周期性检定，由于目前国内尚无统一规范的计量检定规程或校准规范可遵循，无法保证在线监测数据的有效溯源性。为此笔者对镍水质在线自动监测仪的计量特性及校准方法进行探讨。

1　镍水质在线自动监测仪的工作原理

在氨溶液中，有氧化剂碘存在的条件下，镍与丁二酮肟作用生成可溶性络合物，于波长530 nm处具有特征吸收，遵循朗伯-比耳定律，其吸光度与镍含量成正比。镍水质在线自动监测仪进行水样自动采集后，将预处理后的水样注入反应检测系统，加入特定的化学试剂，如强酸、强碱、氧化剂、掩蔽剂、显色剂等，再对反应体系进行相应的条件控制，如温度、压力等，待显色体系稳定后进行吸光度检测，根据吸光度值计算水样中镍的浓度。

镍水质在线自动监测仪主要由采样系统，水样预处理系统，检测系统，数据采集、处理、显示及传输系统等组成。

2　校准条件

2.1环境要求

环境温度：5～40℃；相对湿度：不大于85%；电源：（220±22）V，（50±0.5）Hz。

2.2标准物质及器具

镍标准物质：编号为GBW（E）080128，扩展不确定度不大于2%（k=2）；

零点校准液：去离子水或二次蒸馏水，符合GB/T 6682-2008 《分析实验室用水》 二级水要求；

容量瓶、移液管：A级。

3　校准项目、校准方法及技术指标

3.1示值误差

在规定实验条件下，按监测仪使用说明书要求对仪器进行预热稳定和标定。结合国家地表水和废水排放限值对仪器检测限的要求，选择低（检出限的3～10倍）、中（约60%量程）、高（约80%量程）浓度的镍标准溶液，分别重复测定3次，当镍标准溶液的质量浓度小于或等于0.05 mg/L时，按式（1）计算；大于0.05 mg/L时，按式（2）计算，以绝对值最大者作为示值误差。

式中：△c ——示值误差，mg/L；

△cr——示值相对误差，%；

c ——3次测量结果的平均值，mg/L；

cs——标准溶液的质量浓度，mg/L。

镍标准溶液的质量浓度不大于0.05 mg/L时，监测仪示值误差应在±0.01 mg/L之内；镍标准溶液的质量浓度大于0.05 mg/L、小于等于0.2 mg/L时，示值误差应在±10%之内；镍标准溶液的质量浓度大于0.2 mg/L时，示值误差应在±5%之内。

3.2重复性

在规定实验条件下，待监测仪稳定运行后，选择质量浓度为60%量程的镍标准溶液进行测定，重复测定6次，按式（3）计算仪器的重复性。

式中：sr——重复性；

ci——第i次测得值，mg/L；

监测仪的重复性应不大于5%。

3.3稳定性

在规定实验条件下，待监测仪稳定运行后，选择质量浓度为80%量程的镍标准溶液进行测定，每1 h测定一次，连续测定24 h，按式（4）计算各次测量结果相对初始测量值的变化幅度，取绝对值最大者为监测仪稳定性。

式中：M——稳定性，%；

ci——第i次测得值，mg/L；

c0——初始测量值，取最初3次测定值的平均值，mg/L。

监测仪稳定性应不大于5%。

4　示值误差测量结果不确定度

4.1不确定度来源

示值误差的不确定度来源主要有仪器示值重复性引入的不确定度；标准溶液引入的不确定度，包括有证标准物质的不确定度以及标准物质稀释引入的不确定度。

4.2不确定度分量

4.2.1仪器示值重复性引入的标准不确定度

被测镍水质在线自动监测仪测量范围为0～2 mg/L，选择1.2 mg/L的镍单元素溶液标准物质，连续测量10次，测量值为1.201，1.221，1.237，1.221，1.202，1.225，1.214，1.221，1.218，1.211 mg/L。

根据贝塞尔公式得到单次测量标准偏差：

在重复性条件下测量3次，以3次测量算术平均值为测量结果，则被校监测仪示值重复性引入的不确定度分量：

4.2.2镍元素溶液标准物质引入的不确定度urel（cs1）

标准物质［GBW（E）080128］证书注明其定值相对扩展不确定度为0.8%，包含因子k=2，则：

4.2.3 标准物质稀释引入的标准不确定度urel（cs2）

用10 mL A级单标线移液管移取100 mg/L镍单元素溶液标准物质至100 mL A级容量瓶中，用水稀释至标线，得到10 mg/L镍标准溶液；用25 mL A级完全流出式移液管移取12 mL 10 mg/L镍标准溶液至100 mL A级容量瓶中，用水稀释至标线，得到1.2 mg/L的镍标准溶液。经评定计算urel（cs2）=0.50%。

镍标准溶液引入的标准不确定度：

4.3合成不确定度

合成相对标准不确定度：

取包含因子k=2，则相对扩展不确定度：

5　校准试验

采用该校准方法对长沙华时捷环保科技发展股份有限公司及力合科技（湖南）股份有限公司生产的不同型号、不同量程的镍水质在线自动监测仪进行校准，校准结果见表1。

表1　镍水质在线自动监测仪校准结果

由表1可知，所有监测仪的低浓度点示值误差均控制在±0.01 mg/L以内，中高浓度点均控制在±5%，重复性和稳定性均控制在5%以内，满足校准项目技术指标要求。该校准方法及各项技术指标制定合理，能准确评价镍水质在线自动监测仪性能。

6　结语

探讨了镍水质在线自动监测仪的校准方法及示值误差测量结果不确定度的评定与表示方法，用所建方法对两家环保在线自动监测仪器生产厂家的不同型号、不同量程的监测仪进行校准试验。校准结果证明，该校准方法合理有效，可以为镍水质在线自动监测仪的量值溯源和计量管理提供技术支持。

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Calibration Method of Nickel Water Quality On-line Automatic Monitoring Instrument

Xiao Ke
（Hunan Institute of Metrology and Test， Changsha 410014， China）

The metrological characteristics and calibration method of the nickel water quality on-line automatic monitoring instrument were discussed on the basis of analysis of its working principle and structure. The calibration items and technical specifications were put forward. The indicating value error were ±0.01 mg/L，±10% and ±5% at the corresponding concentration of standard solution c≤ 0.05 mg/L，0.05 mg/L＜ c≤ 0.2 mg/L and c＞ 0.2 mg/L，respectively. The repeatability was not more than 5% while the stability was not more than 5%. The measurement uncertainty of indicating value error was evaluated，and the relative expanded uncertainty was 1.6% （k=2）. The established calibration method was applied to test monitoring instruments from different manufacturers. The results indicated that value error，repeatability and stability meet the requirement of technical specifications. This method can be used for the evaluation of the performance of nickel water quality on-line automatic monitoring instrument.

nickel； automatic monitoring instrument； calibration； uncertainty

O661

A

1008-6145（2016）04-0087-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.024

*国家科技支撑计划项目（2013BAK12B06）；湖南省质量技术监督局科研计划项目（2014KYJH20， 2014KYJH22）

联系人：肖克；E-mail: 261758604@qq.com

2016-03-20