液-液萃取气相色谱法测定地表水中痕量苯酚

肖红，马莉，韩艳艳，司晗（许昌市环境监测中心，河南许昌 461000）



液-液萃取气相色谱法测定地表水中痕量苯酚

肖红，马莉，韩艳艳，司晗
（许昌市环境监测中心，河南许昌 461000）

建立了液-液萃取气相色谱法测定地表水中痕量苯酚的方法。用盐酸调节水样至pH2左右，以二氯乙烷-乙酸乙酯（体积比为2∶1）混合溶液为萃取剂，以CD-5色谱柱进行分离，氢火焰离子化检测器检测苯酚的含量。苯酚的质量浓度在1.00～20.0 μg/L范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 3，检出限为0.03 μg/L。样品加标回收率为93.0%～97.0%，测定结果的相对标准偏差小于2%（n=7）。该方法检出限低，精密度和准确度高，操作简便，适用于地表水中微量苯酚的分析。

液-液萃取；气相色谱法；地表水；苯酚

苯酚是一种具有特殊气味的无色针状晶体，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料。苯酚有毒，对环境有严重危害，对水体和大气可造成污染，人体接触后会对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。地表水中一般不含苯酚，但苯酚能通过多种途径进入水体污染环境［1］。目前地表水中苯酚测定的方法有4-氨基安替比林分光光度法［2-3］、气相色谱法［4］和气相色谱-质谱联用法［5］等。其中4-氨基安替比林分光光度法检出限为1 mg/L，不能准确地检测出水中痕量苯酚的含量，且方法灵敏度低、操作繁琐复杂；而气相色谱-质谱联用法设备昂贵且操作复杂［6-7］。地表水中苯酚浓度一般较低，常见的水样富集方法有液-液萃取法［8-9］、固相萃取法［10-12］等，液-液萃取法是水中有机物经典提取方法，该法简单成熟、回收率高、成本较低且易于操作［13］。

笔者参考有关文献，建立了在酸性条件下用二氯乙烷和乙酸乙酯作萃取试剂提取水中的苯酚，采用气相色谱法，以FID检测器进行测定的方法。本方法简便快速、灵敏度高、测定数据准确，适合于地表水中痕量苯酚的监测。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：6890N型，美国安捷伦科技有限公司；

全自动氮吹浓缩仪：XT-NS1型，上海新拓分析仪器科技有限公司；

甲醇、正已烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯：色谱纯，德国默克公司；

硫酸钠：分析纯，东莞市乔科化学有限公司；

苯酚标准物质：色谱纯，美国Sigma公司；

苯酚标准溶液：500 mg/L，以甲醇为溶剂配制而成；

实验用水为超纯水，由艾科浦纯化水机制备。

1.2色谱条件

色谱柱：CD-5毛细管柱（15 m×0.53 mm，0.5 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：200℃；检测器：FID；检测器温度：300℃；载气：99.999%高纯氮气，流量为1.5 mL/min；柱箱温度：采用升温程序，初始温度为55℃，以20℃/min升至175℃，保持1 min，以20℃/min升至275℃，保持2 min；空气流量：350 mL/min；氢气流量：50 mL/min；不分流进样；进样体积：1 μL。

1.3采样及水样处理

用玻璃仪器采集地表水样，采集样品时不要用水样预洗采样瓶，采样后用盐酸将水样调节至pH 2左右，水样应充满样品瓶并加盖密封，在4℃下避光保存。准确量取500 mL水样置于1 000 mL分液漏斗中，加入30 g氯化钠，振摇溶解后，加入50 mL二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）混合溶剂振摇，放出气体，再振摇萃取5～10 min，静置分层，弃去水相，有机相过无水硫酸钠柱脱水干燥，用10 mL二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）混合溶剂分二次洗涤硫酸钠柱，合并有机相。将脱水干燥后的萃取液置于浓缩仪上在45℃以下氮吹浓缩近干，用甲醇定容至1.0 mL，待分析。用实验用水代替实际样品，按试样制备步骤制备空白试样［14］。

2　结果与讨论

2.1萃取试剂的选择

用微量注射器移取10 μL苯酚标准溶液于500 mL空白水样中，水中苯酚浓度为10 μg/L，分别用正已烷、二氯甲烷、乙腈和乙酸乙酯萃取，水样萃取后加入氯化钠盐析分层，有机相经无水硫酸钠脱水后浓缩至全干，用甲醇定容至1.0 mL后分析，计算其回收率。试验表明，以正已烷和二氯甲烷萃取时苯酚回收率均低于90%；以乙腈和乙酸乙酯萃取时苯酚回收率在95%左右。考虑到乙酸乙酯与乙腈相比毒性较小，因此优先考虑乙酸乙酯为萃取试剂。由于乙酸乙酯的沸点较高，浓缩耗时较长，为提高工作效率，在不影响苯酚回收率的前提下，在乙酸乙酯中加入低沸点二氯甲烷。配制二氯甲烷-乙酸乙酯体积比分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1的混合试剂，对苯酚浓度为10 μg/L的空白水加标样进行萃取，计算其回收率。试验表明，当二氯甲烷-乙酸乙酯体积比为2∶1时苯酚的回收率可达93%以上，此后随着二氯甲烷的增加，苯酚的回收率开始下降，因此选用二氯甲烷-乙酸乙酯（2∶1）的混合溶剂为萃取试剂。

2.2水样pH值的影响

用盐酸和氢氧化钠将苯酚浓度为10 μg/L的500 mL水样的pH值调节为2，5，7，9后，按上述步骤进行分析，考察样品溶液的pH值对苯酚回收率的影响。苯酚为弱酸性物质，在碱性条件下会以各种盐的形式存在，几乎不溶于萃取试剂，故水样pH值对苯酚回收率影响较大。实验表明，苯酚的萃取效率随pH值的增加而降低，苯酚在中性和碱性水样中的回收率均低于70%，pH值在2左右时苯酚的回收率高达93%以上，因此本实验确定水样在pH值为2左右时进行液液萃取。

2.3盐析作用

在萃取过程中，加入适量的无机盐，利用盐析效应可降低待测物和有机相在水相中的溶解度，使水相和有机相更好地分层，有利于水中的待测物充分进入有机相中。在1 000 mL分液漏斗中事先加入0，10，20，30，40 g氯化钠，再加入500 mL苯酚浓度为10 μg/L的实验室水样，按1.3步骤进行萃取后上机分析，考察样品溶液中氯化钠的加入量对苯酚回收率的影响。结果表明，水样中加入氯化钠有利于提高苯酚的回收率，回收率随氯化钠加入量的增加而提高。当500 mL水样中含氯化钠量为30，40 g时，苯酚的回收率均可达95%以上，因此本方法选择500 mL水中加入30 g氯化钠。

2.4线性方程

将500 mg/L苯酚标准溶液用甲醇稀释至500 μg/L的苯酚标准使用液，用移液器吸取10.0，30.0，50.0，100，200 μL苯酚标准使用液到5 mL甲醇中，配制苯酚浓度分别为1.00，3.00，5.00，10.0，20.0 μg/L的系列标准工作溶液。按1.2色谱条件由低浓度到高浓度对系列标准工作溶液依次进行GC-FID分析，以峰面积（Y）对苯酚的质量浓度（X）进行线性回归，得苯酚回归方程为Y=5 879X-486，线性相关系数r=0.999 3，线性范围为1.00～20.0 μg/L。

2.5方法检出限

在500 mL空白水样中加入一定浓度的苯酚标准溶液，配制成0.5 μg/L苯酚溶液，按上述色谱条件连续分析7次，计算得测定结果的标准偏差s为0.009 54 μg/L。按照HJ 168-2010 《环境监测分析方法标准制订技术导则》的相关规定［15］，检出限按MDL=st（n-1，0.99）计算，当n=7时，t值取3.143，则水中苯酚的检出限为0.03 μg/L。

2.6色谱图

在空白水中加入一定量的苯酚标准溶液，配制浓度为15 μg/L苯酚标准溶液，选用CD-5色谱柱在1.2色谱条件下测定，气相色谱图见图1。

图1　苯酚标准溶液色谱图

2.7精密度试验

为验证方法的精密度，配制5.0 μg/L和10.0 μg/L 两种浓度苯酚溶液，每组重复测定7次，进行精密度试验，结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差均小于2%，说明本方法测定苯酚的精密度较好。

表1　精密度试验结果

2.8样品测定和加标回收试验

在4份500 mL空白水样中分别加入5，10，15，20 μL苯酚标准溶液，按1.3分析步骤进行萃取浓缩后，在1.2色谱条件下进行气相色谱分析，计算苯酚回收率，结果见表2。

表2　回收试验结果

由表2可知，加标回收率为93.0%～97.0%，加标回收率符合分析测试规范质量要求，说明本方法具有较高的准确度。

按1.3步骤对某一地表水采集双份，一份萃取后直接进样分析，一份加入一定量的苯酚标准溶液进行萃取后进样分析，实验表明地表水中未检出苯酚成分，样品加标色谱图见图2。

3　结语

建立了液液萃取气相色谱法-氢火焰离子化检测器法测定水中微量苯酚的方法，对液液萃取过程进行了优化，确定选用二氯甲烷-乙酸乙酯（体积比为2∶1）混合试剂作为萃取剂。采用液-液萃取法可以有效提取水中痕量苯酚，方法简单成熟且成本较低，测定结果令人满意。该法操作简单，分析速度快，灵敏度高，定量准确，能满足地表水中微量苯酚的测定。

图2　　苯酚样品加标色谱图

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Liquid-Liquid Extraction Gas Chromatography Determination of Trace Phenol in Surface Water

Xiao Hong， Ma Li， Han Yanyan， Si Han
（Xuchang Environmental Monitoring Center， Xuchang 461000， China）

The liquid-liquid extraction and gas chromatography method was developed for the determination of trace phenol in surface water. Hydrochloric acid was used to adjust water samples around pH 2，ethylene dichloride-ethyl acetate （volume ratio was 2∶1） mixture was used as the extractant，CD-5 chromatographic column was used as the separation column，hydrogen flame ionization detector was used to detect the content of phenol. The mass concentration of phenol had good relationship with the chromatographic peak areas in the range of 1.00-20.0 μg/L with the linear correlation coefficient of 0.999 3. The detection limit was 0.03 μg/L. The recovery of standard addition was 93.0%-97.0%，and the relative standard deviation of the determination results was less than 2%（n=7）. The method is easy to operate and suitable for the analysis of trace phenol in surface water with low detection limit，high precision and accuracy.

liquid-liquid extraction； gas chromatography； surface water； phenol

O657.7

A

1008-6145（2016）04-0084-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.023

联系人：肖红；E-mail: 3429427458@qq.com

2016-06-07