顶空-气相色谱法测定修正类产品中10种苯类溶剂残留

韩　陈，孙多志，左　莹，禄春强，刘　峻

(上海市质量监督检验技术研究院，上海　201114)



顶空-气相色谱法测定修正类产品中10种苯类溶剂残留

韩陈，孙多志，左莹，禄春强，刘峻*

(上海市质量监督检验技术研究院，上海201114)

建立了顶空-气相色谱法测定修正类产品中10种苯类溶剂残留的分析方法，通过优化样品前处理过程和色谱条件，10种苯系化合物的线性相关系数均大于0.999，方法定量下限(S/N=10)为0.924～1.044mg/kg，回收率为83.5%～118.5%，相对标准偏差为1.8%～8.2%。该方法具有节省溶剂、快速、重复性好、易操作等特点。通过实验发现，部分修正液在一定温度下挥发出大量的甲苯、二甲苯、苯乙烯和一定量的1,2,4-三甲苯等，且环境温度越高，苯类物质的挥发量越高。

顶空-气相色谱法；修正类产品；苯类溶剂

目前涉及修正类产品的标准GB21027-2007 《学生用品的安全通用要求》规定修正类产品中苯含量不大于10mg/kg，卤代烃不得检出[1]，但该标准未对修正类产品中其它苯类溶剂(如乙苯、苯乙烯、二甲苯、三甲苯等)物质进行限定，而国际致癌研究机构(IARC)将这些苯类物质列为可疑致癌物。美国和欧盟标准推荐一定空间内苯系物的浓度低于3.25mg/m3,而我国标准也推荐一定空间内苯系物低于10mg/m3[2-7]。研究发现即使低浓度的苯系物，长期接触对儿童的造血等功能也具有较强的慢性毒性[8-11]。目前尚未建立对甲苯、二甲苯、三甲苯等苯系物进行测定的标准方法，因此建立修正类产品中苯类溶剂的测定方法具有重要意义。

已有文献中测定苯类溶剂的方法主要有气相色谱法[12-17]、气相色谱-质谱联用法以及液相色谱法等。上述方法大多数采用液体进样方式，需要大量溶剂，操作过程相对繁琐，且乙苯、苯乙烯和二甲苯等色谱峰未能获得有效分离，此外，对于修正类产品中三甲苯的测定也无文献报道。本文建立了一种简便、快速测定修正类产品中10种苯类溶剂的顶空气相色谱分析方法。该方法样品前处理操作简单，节省溶剂，可以实现10种苯类溶剂的快速定量分析。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent7890A气相色谱仪、G1888顶空进样器(安捷伦公司)，电子天平(感量0.1mg)(梅特勒公司)。

苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯标准品，用乙酸乙酯稀释定容，得到母液的浓度均为1 000mg/L。然后分别取上述母液依次配成标准溶液系列。溶剂(国药(集团)化学试剂有限公司):甲酰胺、乙酸乙酯均为色谱纯，环己烷、甲基环己烷和橄榄油均为分析纯。

1.2气相色谱条件

色谱柱：DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)毛细管柱；载气(N2)流速1.0mL/min；进样口温度 250 ℃，进样量 1μL，分流比10∶1；柱温：初始温度50 ℃，保持5min，以5 ℃/min升至100 ℃，再以20 ℃/min升至160 ℃,保持3min，最后以30 ℃/min升至230 ℃,保持2min；检测器温度：250 ℃；氢气流速 30mL/min；空气流速：400mL/min。 顶空条件：样品平衡时间60min；顶空瓶温度100 ℃；定量环温度110 ℃；传输线温度120 ℃；压力平衡时间1min，进样时间1min。

1.3实验方法

称取1.0g样品于20mL顶空瓶中，加入1mL基质溶液，摇匀，平行制样2份，然后用顶空法于气相色谱中测定。

2　结果与讨论

2.1基质的选择

不同修正产品使用的溶剂不同，选取常用溶剂甲酰胺、乙酸乙酯、橄榄油、环己烷和甲基环己烷作为修正液测试的基质，分别称取1.0g样品，加入1mL上述基质进行测试。结果表明，乙酸乙酯、环己烷和甲基环己烷等基质的沸点低，挥发性极强，导致苯类物质的峰面积偏低，不能满足方法检出限要求；甲酰胺的溶剂峰与1，2，3-三甲苯重叠；若添加沸点高、挥发性极弱的固体作为基质，则苯类物质的峰面积偏高，不能满足精密度要求。实验发现以橄榄油为基质时，10种苯类溶剂可有效分离，且能满足10种苯类溶剂的检出限和精密度要求，因此实验选择橄榄油作为基质。

2.2色谱柱的选择

考虑到基质本底以及苯系物非极性的特点，分别选择HP-1(30m×5.0μm×0.32mm)，DB-5(30m×0.25μm×0.32mm)，DB-624(60m×1.8μm×0.32mm)以及DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)等毛细管柱进行分离。结果显示，DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色谱柱能达到有效分离且满足定量分析的要求，因此选择DB-WAX柱为色谱柱，图1为10种苯系物标准溶液的色谱图。

2.3顶空条件中平衡温度与时间的优化

根据Raoult定律，样品平衡温度与方法检出限密切相关，因此，选取平衡时间和平衡温度进行正交实验。结果表明：①随着温度升高，检出限相应降低，当温度超过100 ℃，各目标化合物的峰面积增加缓慢，且温度过高会影响顶空瓶气密性，故实验选择100 ℃作为平衡温度；②平衡时间延长，目标化合物的峰面积增加，当平衡时间超过30min，苯和二甲苯等的峰面积增加缓慢且趋于稳定，但三甲苯需达到60min后峰面积才基本不再增加。故实验选择平衡温度和平衡时间分别为100 ℃和60min。

2.4线性范围、定量下限及精密度

在最优实验条件下，向20mL顶空瓶中分别加入1mL基质，然后分别加入1～200μg苯类溶剂的1 000mg/L标液后,采用顶空-气相色谱进行测定，并对1μg混合标样重复进样6次。10种苯类溶剂的线性范围、线性方程、相关系数、定量下限(S/N=10)及相对标准偏差(RSD)如表1所示。

表1　方法的线性方程、线性范围、相关系数、定量下限及相对标准偏差

Y:peakarea，X:concentration(mg/kg)

数据显示，10种苯系化合物的线性范围均为1.0～200.0mg/kg，相关系数(r2)均为0.999,方法的定量下限为0.924～1.044mg/kg，RSD为4.0%～8.2%,灵敏度可满足化学分析方法的测试要求。

2.5回收率与精度

选取典型修正液作空白样品，向20mL顶空瓶中分别加入1mL基质，加入2，20，200mg/kg3种不同浓度水平的苯类化合物混合标准溶液后，优化条件下进行回收率测定，每个浓度平行测定6次，计算其加标回收率以及RSD。结果显示，3个加标水平下的回收率分别为83.5%～118.5%,87.5%～109.9%和90.8%～102.1%,RSD分别为1.8%～7.2%，5.9%～7.5%和4.1%～7.0%。

2.6模拟阳性样品实际环境对儿童的影响

本次实验共检测42批次修正类产品，其中检出甲苯、二甲苯、苯乙烯和1，2，4-三甲苯等；为观察在学生正常学习温度环境中修正类产品中苯类化合物的挥发情况，同时研究温度对于苯类化合物挥发的影响规律，实验选用含有苯系物的阳性样品，在0，25， 30， 35，40，50，60，80 ℃下测试苯类化合物的挥发规律。结果显示，温度对苯类溶剂影响很大，温度越高，苯类溶剂越容易挥发，其浓度越大；高温下修正液样品挥发出大量的甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯以及1,2,4-三甲苯等。

在25 ℃下，分别选取儿童不同学习时间段(1,8,16h)，考察阳性修正液中苯类溶剂浓度随时间的变化，结果如图2。结果显示，25 ℃环境温度下，单位时间内苯类溶剂挥发浓度无显著变化，一段时间后浓度基本相同；但1h条件下修正液样品挥发出大量的甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯。

3　结　论

本文建立了顶空-气相色谱测定修正类产品中10种苯类溶剂残留的检测方法。以橄榄油为基质进行简单的前处理，采用DB-WAX(30m×0.25μm×0.32mm)色谱柱,通过优化平衡温度和时间等色谱条件，实现了对修正类产品中10种苯类物质的常规、快速分析。 通过模拟试验发现，儿童学习环境温度对于修正类产品中苯系物的挥发量有较大影响，相对于温度，挥发时间并非主要因素。常温下部分修正液挥发出甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯等，高温条件下还挥发出1,2,4-三甲苯单体。由此推断，室温越高、空间越小，苯系物浓度越高，对儿童可能造成的伤害越大。

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Determination of 10 Kinds of Benzene Solvents Residues in Modified Products by Headspace-Gas Chromatography

HAN Chen，SUN Duo-zhi,ZUO Ying,LU Chun-qiang,LIU Jun*

(ShanghaiInstituteofQualityInspectionandTechnicalResearch,Shanghai201114,China)

Aheadspace-gaschromatographicmethodwasestablishedforthedeterminationof10kindsofbenzenesolventresiduesinmodifiedproducts.Byoptimizingthesamplepretreatmentandchromatographicconditions,thelinearcorrelationcoefficientsof10analytesweremorethan0.999,andthequantitationlimits(S/N=10)wereintherangeof0.924-1.044mg/kg.Therecoverieswereintherangeof83.5%-118.5%,withrelativestandarddeviationsof1.8%-8.2%.Themethodhadtheadvantagesofsavingsolvent,rapidness,goodrepeatabilityandeasyoperation.Theexperimentindicatedthat,undertheconditionofacertaintemperature,correctionfluidsampleswerevolatilizedagreatdealoftoluene，xylene，ethylbenzeneandstyrene,andacertainamountof1,2,4-trimethylbenzene.Forthermore,thehigherthetemperaturevaried,thelargerthevolatileamountofbenzenesolventswasobtained.

headspace-gaschromatography;modifiedproducts;benzenesolvents

2015-11-24；

2016-02-05

上海市质量技术监督局(2015-19)；上海质检院科研项目(KY-2014-4-QH)

刘峻，高级工程师，研究方向：产品质量安全，Tel：021-54336255，E-mail：shhanchen@163.com

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.023

O657.71;O625.11

A

1004-4957(2016)07-0901-04