聚乙烯醇水凝胶自修复性能

龚桂胜，刘景勃，钟玉鹏，林强，张发爱（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004）

研究开发

聚乙烯醇水凝胶自修复性能

龚桂胜，刘景勃，钟玉鹏，林强，张发爱
（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004）

高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶具有一定的修复功能，但其自修复机理及制备工艺参数对其修复性能的影响缺乏研究。本文采用冷冻-解冻法制备了高浓度自修复PVA水凝胶，通过调整PVA水凝胶制备工艺参数（PVA分子量、PVA浓度、冷冻时间、解冻时间、冷冻-解冻次数、修复时间、冷冻温度等）得到了最佳工艺条件，分析了水凝胶自修复机理，并研究了PVA水凝胶的多次自修复性能。研究结果表明：相对分子质量大的PVA制备的水凝胶自修复性能好；其中冷冻时间为2h，解冻时间为1h，一次冷冻-解冻循环制备得到的水凝胶自修复性能最好，最佳修复时间为12h，能较好地进行反复自修复。指出水凝胶自修复性能主要是由其内部可逆氢键的相互作用形成的，其主要影响源于冷冻-解冻处理后水凝胶内部羟基含量及PVA分子的流动性。

聚乙烯醇；自修复；水凝胶；制备；机理

材料在使用过程中总会受到一些外在因素的影响而对材料造成一定程度的损伤，而这轻微的损伤会影响材料的正常使用，同时也会导致材料的浪费。因此，具有自修复功能特性的材料应运而生。自修复功能是指当物体受到了外界的损伤后可以在切口处进行自我修复的能力［1］。通过自修复功能，可以延长材料的使用寿命，达到大幅度降低维护工作量和成本的目的［2-4］。因此，具有自修复性能的材料一直都是研究的热点之一［5-7］。

物理聚乙烯醇（PVA）水凝胶是指PVA溶解后经过反复冷冻-解冻过程进行物理交联得到的具有稳定网络结构的凝胶。该凝胶具有含水量高、机械强度高、无毒和生物相容性好等优点，引起了许多研究者的注意［8-10］，已经在生物医药、废水处理、人工关节软骨等领域得到广泛的应用［11-14］。由于PVA水凝胶中含有大量的羟基，使得高浓度PVA水凝胶具有非常优异的特性——自修复功能［15］。各种实验条件，诸如PVA分子量、冷冻时间、解冻时间、冷冻温度、多次自修复等对PVA水凝胶的自修复性能影响鲜见文献报道。

本文采用不同相对分子质量的PVA树脂制备了高浓度PVA水凝胶，对其自修复性能进行了研究，在此基础上，研究了影响PVA水凝胶自修复性能的因素，找出制备自修复水凝胶的最佳条件，并对PVA自修复水凝胶的自修复机理进行了探讨，为自修复PVA水凝胶的实际应用提供参考。

1　实验部分

1.1实验原料

聚乙烯醇 PVA-124（醇解度 98%～99%），Mn=105000，AR，汕头市西陇化工股份有限公司；聚乙烯醇PVA-117（醇解度98%～99%），Mn=79000，AR，阿拉丁（上海）有限公司。

1.2PVA水凝胶的制备

采用冷冻-解冻法制备物理交联自修复PVA水凝胶。制备方法如下：将一定质量的PVA树脂与蒸馏水加入三口烧瓶中，在95℃下以25r/min速率搅拌1h，配成指定浓度的溶液。待PVA全部溶解后，倒入理想模具中在-25℃冷冻储存箱冷冻2h成型，然后在室温下解冻1h，如此为一个冷冻-解冻循环，制备了不同冷冻-解冻次数的PVA水凝胶。

1.3性能测试

（1）形貌观察制备PVA水凝胶后，用剪刀将样品裁开，然后在切口处进行手工粘合，样品在室温下修复24h后，用数码相机对修复前后样品进行拍照。

（2）力学性能表征PVA水凝胶裁成80.0mm ×6.0×3.5mm左右的实验样条，将样条裁断后进行自修复，修复前后的PVA水凝胶样品采用湖南天辰实验机制造有限公司 WDW-20微机控制电子万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率100mm/min，测试温度为25℃。

修复率用公式（1）进行计算。

式中，δ0和δ1分别为水凝胶自修复前后的断裂应力。

（3）凝胶率的测定水凝胶样品在 60℃条件下干燥至恒重 W1。然后在60℃去离子水中浸泡4天，除去水凝胶中未交联的PVA分子。再将水凝胶样品60℃干燥至恒重W2。PVA的凝胶率通过公式（2）计算得到［16］。

2 结果与讨论

2.1 自修复过程及其机理

图1为物理交联PVA水凝胶内部交联结构示意图。从图1可以看出，冷冻-解冻处理制备的物理交联水凝胶分为两部分进行交联：①冷冻-解冻过程，PVA分子间形成了微晶结构，以这些微晶做为交联点进而形成凝胶，这类交联不可逆［17］；②解冻后水凝胶内部的大量未交联羟基可以相互通过氢键进行交联，此类交联为可逆交联。第二类交联为PVA水凝胶进行自修复的基础。

图1　PVA水凝胶内部交联示意图

图2为PVA水凝胶的自修复过程图。为了验证水凝胶的自修复性能，制备了两份水凝胶样品：其一为水凝胶原始样品，其二为罗丹明B染色的水凝胶样品。用剪刀将水凝胶原样分别裁断成两份（1），然后将两种样品分别在断裂面进行粘合（2），待样品自修复 24h后，水凝胶中罗丹明 B能相互渗透（3），在万能拉伸试验机上进行拉伸试验（4），样品在伤口处断裂（5）。从拉伸结果可以看出水凝胶在达到较大形变量后断裂，说明水凝胶具有较好的自修复效果。

图2　PVA水凝胶自修复过程照片

2.2自修复性能

2.2.1PVA相对分子质量的影响

采用质量分数为30%的PVA-124和PVA-117水溶液经过-25℃冷冻2h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。图3为PVA相对分子质量对水凝胶自修复性能的影响。从图中可以看出，相同冷冻时间下，低相对分子质量的PVA-117比高相对分子质量的 PVA-124水凝胶的原始拉伸强度大，但是PVA-117水凝胶的自修复效率（48%）低于相对分子质量大的PVA-124的自修复效率（80%）。这是由于低相对分子质量的PVA分子链比较短，冷冻条件下分子链间比较容易接触，冷冻-解冻处理后分子链间容易形成微晶结构，提高拉伸强度。水凝胶内部交联度提高，会导致未交联羟基减少，所以水凝胶通过未交联羟基进行氢键自修复的强度下降。

图3　相对分子质量对水凝胶自修复性能的影响

2.2.2PVA浓度的影响

采用质量分数分别为25%、30%、35%的PVA-124水溶液经过-25℃冷冻3h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。图 4（a）为 PVA浓度对水凝胶凝胶率的影响。可以看出随着浓度的提高，凝胶率提高，表明PVA水凝胶内部交联度提高。图4（b）为PVA浓度对水凝胶自修复性能的影响。在相同条件下制备的PVA水凝胶，PVA水溶液的浓度越高，水凝胶原始拉伸强度越大。这是因为随着溶液浓度的增加，单位体积内PVA分子数增加，形成链间氢键凝结点数目增加。同时，凝胶的结晶度也随浓度的增加而显著上升，导致凝胶的强度随浓度的提高而增强［18］。而水凝胶修复后的拉伸强度则随着质量分数从25%到35%出现先增大后减小的趋势。这是因为：一方面，水凝胶浓度过低时，其内部未交联羟基较少，不利于水凝胶的自我修复；另一方面，水凝胶的浓度过高时，其分子流动性降低，不利于未交联羟基间的氢键相互作用的形成。因此，当PVA质量分数为30%时，水凝胶既保证了分子内部未交联羟基的数量，也具有充分的流动性，保证水凝胶能通过未交联羟基进行自我修复。因此当浓度为30%时，PVA水凝胶自修复后拉伸强度达到初始强度的54%。

图4　浓度对水凝胶凝胶率和自修复性能的影响

2.2.3冷冻时间的影响

采用质量分数为 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下分别冷冻2h、3h、4h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。从图5（a）凝胶率情况可以看出，随着冷冻时间的增加，水凝胶的凝胶率提高。这是由于冷冻过程是为了让PVA水溶液在某一时刻的分子运动状态被“冻结”下来，使得彼此接触的分子链间得以相互作用形成微晶交联点，因此冷冻时间提高，水凝胶内部交联结构紧密，凝胶率提高。图5（b）为冷冻时间对PVA-124水凝胶自修复性能的影响。发现随着冷冻时间从2h到4h，水凝胶的自修复效率从80%降低至40%。这是因为随着冷冻时间的增加，水凝胶内部不可逆微晶交联提高，因此拉伸强度逐渐提高。然而，由于冷冻时间延长，凝胶内部可逆交联羟基减少，不利于水凝胶通过羟基间可逆氢键进行自我修复，自修复拉伸强度降低，自修复效率下降。

图5　冷冻时间对水凝胶凝胶率和自修复性能影响

2.2.4解冻时间的影响

采用质量分数为 30%的 PVA-124水溶液在-25℃下冷冻2h，室温分别解冻1h、6h、12h、24h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。由图6中可以看出，随着解冻时间的增加，水凝胶初始强度提高。在相同冷冻时间条件下，水凝胶内部不可逆微晶交联部分相同，然而随着解冻时间的增加，水凝胶内部未交联羟基逐渐通过氢键相互交联，导致水凝胶内部结构更加稳定，同时水凝胶内部自由水分挥发，分子流动性下降，从而导致水凝胶的初始拉伸强度提高。而随着解冻时间的延长，水凝胶自修复后的拉伸强度基本没有变化，这是由于除了微晶不可逆交联部分的羟基外，随着时间的延长，水凝胶内部氢键可逆交联的羟基数量没有变化，自修复强度变化不大。

图6　解冻时间对水凝胶自修复性能影响

2.2.5冷冻-解冻次数的影响

采用质量分数为30%的PVA-124水溶液经过在-25℃下冷冻2h，室温解冻1h的1次、2次、3次的冷冻-解冻循环处理制备了水凝胶。图7（a）为冷冻-解冻次数对PVA-124水凝胶凝胶率的影响。可以看出，随着冷冻-解冻次数从1次增加到3次，水凝胶的凝胶率从69%提高到80%。这是由于冷冻-解冻次数增加时，凝胶内部PVA分子通过微晶交联度提高，凝胶的网络结构更加紧密，因此凝胶率大大提高。从图7（b）水凝胶修复前后的拉伸测试结果也可以看出，随着冷冻-解冻次数的增加，PVA水凝胶的拉伸强度大大提高。当冷冻-解冻次数增加时，PVA凝胶中链间及链内羟基形成微晶数量增加，晶粒之间的稳定性也明显提高，凝胶的网络结构更加紧密，从而导致凝胶的拉伸强度随冷冻-解冻次数的增加而增强。与之相反，水凝胶内部氢键可逆交联羟基则随着冷冻-解冻次数的增加而大大减少，使得水凝胶进行自我修复可逆氢键数量减少，因此，修复后的强度降低，水凝胶的自修复效率从81%下降至2%。

2.2.6修复时间的影响

采用质量分数为 30%的 PVA-124水溶液经过-25℃冷冻 2h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。从图8修复时间对PVA-124水凝胶自修复性能的影响结果可以看出，随着水凝胶的自修复时间的延长，水凝胶的自修复效率提高，12h时自修复效率达到80%。这是由于自修复时间的延长，水凝胶分子链羟基之间有充分的时间进行接触并形成氢键交联。

图7　冷冻-解冻次数对水凝胶凝胶率和自修复性能影响

图8　修复时间对水凝胶自修复性能影响

2.2.7冷冻温度的影响

冷冻温度对 PVA水凝胶的物理性能和力学性能有较大影响，因此，冷冻温度也是影响自修复PVA水凝胶制备的重要因素。将浓度为30%的PVA-124水溶液分别经过-25℃、-18℃、-10℃冷冻4h、5h、10h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备初始拉伸强度相同的水凝胶。图9为冷冻温度对PVA水凝胶自修复性能的影响。从图9中可以看出，随着冷冻温度的降低，水凝胶修复后的拉伸强度提高，修复效率提高。这是冷冻温度较高时，冷冻时间过长会导致PVA水凝胶中自由水的挥发［19］，从而导致水凝胶内部的分子流动下降，不利于水凝胶通过羟基进行自我修复，自我修复性能下降。而冷冻温度为-25℃时，冷冻时间较短，因此得到的PVA水凝胶含水量较高，分子流动性较好，有利于水凝胶通过内部分子链中未交联羟基形成可逆氢键进行自我修复，因此修复后的强度较高。

图9　冷冻温度对水凝胶自修复性能的影响

2.2.8多次自修复

将质量分数为30%的PVA-124水溶液在-25℃冷冻2h，室温解冻1h的一次冷冻-解冻处理制备了水凝胶。然后对PVA水凝胶进行反复修复试验，反复修复时间分别为10min、30min和60min，结果如图10所示。从图10中可以看出，3种情况下的第1次自修复后的拉伸强度比较高，修复效率达到25%、30%和35%，这是由于是初次修复，水凝胶断裂面有较多的自由羟基，同时新鲜断裂面分子流动性较好；而接下来的修复效率随着反复修复次数的增加而降低，当水凝胶进行第5次自我修复时，其断裂面失去自修复能力。这是由于断裂面分子流动性下降造成的。此外，从图10中也可以看出，随着修复间隔时间的增加，反复修复次数减少，这是由于修复时间太长，多次修复后水凝胶伤口处分子流动性下降，从而导致自修复后的拉伸强度降低。因此，PVA-124水凝胶具有较好的反复自修复性能。

图10　水凝胶反复自修复性能

3　结　论

（1）通过冷冻-解冻法制备了自修复PVA水凝胶，采用相对分子质量较大的PVA-124为原料制备得到的质量质量分数为 30%的PVA水凝胶具有较好的自修复能力。

（2）高浓度PVA水溶液经过在－25℃条件下冷冻2h，然后室温下解冻1h的一次冷冻-解冻循环得到的水凝胶修复12h，其自修复性能最佳。

（3）PVA自修复水凝胶具有较好的多次修复能力。

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Self-healing performance of poly（vinyl alcohol） hydrogel

GONG Guisheng，LIU Jingbo，ZHONG Yupeng，LIN Qiang，ZHANG Faai
（College of Materials Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

The high concentration of poly（vinyl alcohol） hydrogels possesses self-healing property. However，its self-healing mechanism and the effects of the preparation conditions on the self-healing property of the hydrogel were rarely studied. In this paper，the high concentration PVA hydrogel was prepared by the freezing and thawing method. The optimum conditions were obtained by changing the preparation conditions（the PVA molecular weight，PVA concentration，freezing time，thawing time，numbers of freezing and thawing cycles，healing time，freezing temperature，etc.） and the self-healing mechanism was analyzed. The multiple self-healing performance of the hydrogel was also investigated. The results showed that the larger the molecular weight of the PVA，the better the self-healing performance of the hydrogels. The hydrogels prepared under 2h freezing and 1h thawing in only one cycle showed the best self-healing performance，and the best healing time was 12h. The PVA hydrogel could self-heal for many times. The self-healing property of the hydrogel was due to the interaction of reversible hydrogen bond，which was mainly influenced by the content of hydroxyl group and the mobility of the PVA molecules in the hydrogel.

poly（vingl alcohol）（PVA）；self-healing；hydrogels；preparation；mechanism

O 643

A

1000-6613（2016）08-2507-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.31

2015-11-12；修改稿日期：2015-12-29。

国家自然科学基金项目（51263004）。

龚桂胜（1990—），男，硕士研究生。联系人：张发爱，教授，博士生导师，主要从事聚合物纳米复合材料、天然产物化学、自愈合聚合物的研究。E-mail zhangfaai@163.com。