核壳型PS＠ZnO纳米复合材料的制备及其光催化性能

李素娟，陈勐，郑星，郑经堂，许倩，胡平，郭建波（中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 66580；北京中能环科技术发展有限公司，北京 00080）

研究开发

核壳型PS＠ZnO纳米复合材料的制备及其光催化性能

李素娟1，陈勐1，郑星2，郑经堂1，许倩1，胡平1，郭建波1
（1中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2北京中能环科技术发展有限公司，北京 100080）

以单分散性良好的聚苯乙烯（PS）微球为模板，采用化学浴沉淀法制备了PS@ZnO纳米复合材料。利用SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等测试手段对样品的形貌、结构、组成和光学性质进行表征，在紫外光照射下进行亚甲基蓝溶液的光催化降解研究，并考察复合材料的光催化性能。结果表明：该方法制备的PS@ZnO纳米复合材料具有核壳结构，颗粒均匀，呈球形，核的平均粒径约为200nm，壳层厚度约20nm，具有良好的光催化性能，且其催化效率比单纯ZnO提高了13%，而且可以重复使用。

聚苯乙烯微球；沉淀法；复合材料；核壳结构；光催化；重复利用

近年来，核壳结构因其独特的组成、排列以及在催化活性调控、有机合成、光学、生物学及药物控制释放等方面的潜在应用价值，从而成为人们研究的热点［1-4］。研究表明，构筑的核壳结构纳米复合材料兼备核与壳层各自的优势，并利用两者间的互补效应来提高材料的整体性能［5-7］。氧化锌是一种重要的直接宽禁带（Eg=3.37eV）和高激子束缚能（约60meV）的半导体材料，在紫外光照射下能产生光致电子-空穴对，具有良好的光催化性能，又因其无毒、成本低廉，可作为一种环保型光催化材料，广泛应用于降解各种有机污染物。目前，常用于合成有机物/ZnO核壳纳米复合材料的方法有溶胶凝胶法［8-9］、自组装法［10］、热分解法［11］、水热合成法［12］等。其中，ZHANG等［13］通过两步半连续法制备聚甲基丙烯酸甲酯/ZnO纳米复合材料；YANG等［14］以磺化的聚苯乙烯（PS）微球为模板，采用水热法制备PS@ZnO核壳纳米复合材料；CHEN等［15］用乳液聚合的方法制备ZnO/PS复合颗粒。以上制备方法反应时间长，操作繁琐，存在一定的安全隐患，且所制备的材料产率低、单分散性差。

本文以PS微球为模板、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂、氢氧化钠为沉淀剂，采用化学浴沉淀法制备PS@ZnO纳米复合材料。该过程周期短，产率高，工艺简单、安全。最后，通过SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等测试手段来研究样品的形态结构及其光学性质，并以亚甲基蓝溶液的降解率考察样品的光催化性能。

1　实　验

1.1试剂与仪器

（1）主要试剂碳酸氢钠（NaHCO3）、苯乙烯（C8H8）、氢氧化钠（NaOH）和二水乙酸锌［Zn（AC）2·2H2O］，均购于国药集团化学试剂有限公司；对苯乙烯磺酸钠（C8H7NaO3S），购于淄博星之化工有限公司；过硫酸钾（K2S2O8），购于上海埃彼化学试剂公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mr≈10000），购于天津市巴斯夫化工有限公司；蒸馏水（H2O，自制），以上试剂除水外均为分析纯。

（2）主要仪器BL-GHX型光催化反应仪，上海比朗仪器有限公司；JY301型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；GT10-1型离心机，北京时代北利离心机有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DF-1型水浴锅，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂。

1.2样品的制备

1.2.1PS微球的制备

采用乳液聚合法制备单分散的 PS微球［16］。在N2保护下，向圆底烧瓶依次加入180mL水、134.5mg NaHCO3、43.2mg对苯乙烯磺酸钠，磁力搅拌反应20min；升温至 75℃，加入去除阻聚剂的苯乙烯单体，搅拌30min；再加入适量的过硫酸钾，反应28h后，冷却收集反应产物。

1.2.2PS@ZnO纳米复合材料的制备

取0.88g Zn（AC）2·2H2O溶于70mL的异丙醇中，在20℃下搅拌10min，升温至55℃后继续搅拌1h；取PS乳液（固含量为6.4%）和0.2g PVP溶于10mL异丙醇中，超声20min后缓慢滴加到上述溶液中，搅拌30min，再加入16mL 0.2mol/L的NaOH溶液，搅拌1h。冷却至室温，反应液经水洗涤，离心分离，再在50℃下真空干燥15h，最后将得到的样品研磨成粉末。

1.3测试与表征

采用场发射扫描电镜（FESEM，S-4800型，日本日立公司）与透射电子显微镜（TEM，JEM-2100UHR型，日本电子公司）观察样品的形貌结构；激光纳米粒度仪（英国Malvern公司）分析 PS的单分散性能；扫描电镜附属配套的能谱仪（EDS）定性分析样品含有的元素；多晶粉末X射线衍射仪（XRD，X'Pert Pro MPD型，荷兰帕纳科公司）测试样品的晶型结构；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，NEXUS型，美国Thermo Nicolet公司）分析样品的化学组成；紫外-可见分光光度计（GS54T型，上海棱光技术有限公司）和紫外-可见漫反射光谱仪（UV-2450型，日本岛津）分析样品的光学性能。

1.4光催化性能测试

本文采用亚甲基蓝溶液的降解率来评价样品的光催化性能。具体过程：在光催化反应仪中，将40mg制得的样品加入到40mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，黑暗条件下搅拌使其达到吸附平衡；然后将其在175W汞灯下照射90min，每隔15min取一次样，每次取反应液3mL离心后取上清液，然后用紫外-可见分光光度计测其在波长为664nm处的吸光度，按式（1）来计算降解率η。

式中，t为光照的时间；C0、A0为吸附平衡时初始的浓度和吸光度；Ct、At分别为t时的浓度和吸光度。

2　结果与讨论

2.1样品的微观结构分析

图1为样品的SEM、TEM、EDS及粒径分布图。其中图1（a）、（c）为PS微球的SEM和TEM图，从图中可知所制备的PS微球外表光滑、粒径均一，大小约为200nm；图1（e）为PS微球的粒径分布图，图中出现一个又高又窄的单峰，其峰值为223nm，分布系数（particle dispersion index，PDI）为0.012，小于 0.05，属于单分散体系。由粒度仪得到的 PS微球粒径大于由电镜观测的值，这是因为粒度仪是在乳液离子被包覆上一层水层时进行测量，而电镜则是样品在较为干燥的条件下进行测量的，所以含有水层时的乳液微球的粒径比不含水层时的粒径尺寸大。因此，结合这两种结果得出制备的PS微球单分散性好、粒径均一，大小为200nm左右，这也有利于下一步单分散纳米复合材料的制备。

图1（b）、（d）、（f）为PS@ZnO纳米复合颗粒的SEM、TEM和EDS图。对比图1（a）和（b）发现，图1（b）中微球的表面变得粗糙，说明有ZnO沉积在PS微球表面；从图1（d）复合材料的TEM图中可以看到中心（PS）的颜色浅，而边缘（ZnO）的颜色深，这是因为由碳氢组成的聚合物对电子束的吸收作用远比无机化合物弱，这也证明材料核壳结构的存在［17］。另外，通过测量PS@ZnO纳米复合颗粒的粒径大约为220nm，壳层的厚度为20nm左右，即很薄的一层ZnO包覆在PS模板上。相应的EDS图如图1（f），从谱图中可知样品中含有Zn、O、C元素，其中C元素来自于聚苯乙烯，从而进一步证实了样品中PS、ZnO的存在。

图1　样品的SEM、TEM、EDS及粒径分布图

2.2样品的晶相结构分析

图2为PS和PS@ZnO纳米复合材料的XRD谱图。由PS的XRD谱图可知，PS仅在20°附近有一个宽的衍射峰，表明聚合物为无定形聚集态结构。由PS@ZnO的XRD谱图可知，在2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.6°、56.6°、62.9°、66.4°、67.9°、69.1°和 72.6°处出现的衍射峰与 ZnO （JCPDS，NO.36-1451）六方晶系的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）和（004）晶面一致，说明复合材料中的ZnO为六方纤锌矿结构；衍射峰尖锐表明该样品的结晶度好；另外，复合材料在20°处（雪花图形标出）出现了PS的典型峰，再次佐证了复合材料中PS和ZnO的存在。

图2　PS和PS@ZnO的XRD图

2.3样品的化学组成分析

图3　样品的FTIR图

2.4光吸收性能分析

紫外-可见漫反射光谱能反应半导体的光吸收性质，也可根据其吸收边推算半导体的禁带宽度，即通过式（2）计算并作（αhν）2～（hν）图得到其线性关系，将线性关系外推至（αhν）2=0得样品的Eg［20］，如图4所示。从图4可知，在波长为400nm前，PS@ZnO和ZnO两种样品都有较强的吸收且吸收主要在紫外区域，这是由ZnO价带上的电子向导带跃迁（O2p-Zn3d）引起的［21］；另外，PS@ZnO对光的吸收范围较ZnO稍微变窄，发生了蓝移。从图4中的插图还可知，PS@ZnO的Eg为3.187eV，比ZnO（3.152eV）的值高，说明其产生的光生电子-空穴对具有的氧化还原能力较强，即潜在的光氧化能力强［22］。总之，ZnO粒子构建为PS@ZnO核壳纳米复合材料后，对光的吸收发生蓝移、带隙值变大，但其产生的光生电子-空穴对具有的氧化还原能力变强。）

图4　样品的紫外-可见漫反射光谱图

式中，Eg为光学带隙，eV；ν为光子频率，s-1；h为普朗克常数，eV·s；A为常数，量纲为1；α 为吸收系数，数值用吸光度值代替。

2.5光催化性能评价

在进行光催化实验时还设计了空白实验（有光照无催化剂）和暗箱实验（有催化剂无光照），如图5所示。从降解曲线b可知，样品PS@ZnO在黑暗条件下反应30min时对亚甲基蓝溶液的降解率达到11 %，之后降解率基本不变，说明达到了吸附平衡。本文的光催化实验均是在达到吸附平衡后进行的。从降解曲线a可知，空白实验的降解率在光照90min时才达到16%，故可排除亚甲基蓝的自降解干扰。由此说明光照和催化剂共同存在是发生光催反应的前提条件。

从图5中曲线c、d可知，PS@ZnO核壳纳米复合材料较同条件下制备的 ZnO具有较高的光催化效率，在光照90min时，PS@ZnO核壳纳米复合材料对亚甲基蓝溶液的降解率达到了98.5%，而单纯ZnO的降解率才有87.2%。这是因为：一方面，PS微球表面上的—OH基团可以接受光生空穴，从而防止电子-空穴的复合［23］，故PS的存在有利于光生电子-空穴的分离；另一方面，表面活性剂 PVP能提高 PS@ZnO核壳纳米复合材料在水体中的分散稳定性，使其能够与水体中的污染物充分接触。总之，虽然PS@ZnO核壳纳米复合材料有较大的带隙值，但其产生的光生电子-空穴对具有的潜在氧化还原能力比 ZnO强且结合上述原因分析，可得出PS@ZnO核壳纳米复合材料有较好的光催化活性且其光降解效率比ZnO提高了13%。

光催化剂的稳定性对其应用十分重要。将使用后的样品PS@ZnO离心分离干燥后，再在上述相同条件下考察回收样品对亚甲基蓝溶液的循环降解情况，结果如图6所示。从图6中可以发现，经过5次循环，复合催化剂PS@ZnO对亚甲基蓝溶液的降解效果依然显著，降解率几乎保持不变。结果表明，该催化剂的催化性能较稳定，经过多次使用后仍有较强的光催化活性，故可以重复使用。

图5　亚甲基蓝溶液的光降解图

图6　样品5次回收利用对亚甲基蓝溶液的催化降解图

3　结　论

（1）本文以PS微球为模板成功制备了PS@ZnO纳米复合材料，通过SEM、TEM、XRD、FTIR和DRS等分析表明，该材料具有核壳结构，壳层厚度为20nm左右，且其单分散性好，形貌规整，光氧化能力强。

（2）通过对亚甲基蓝溶液的降解证实了制备的复合材料较纯ZnO具有较好的光催化性能且可以重复使用，从而拓宽了ZnO在光催化领域的应用价值。

（3）基于该方法制备的PS@ZnO核壳纳米复合材料具有良好的单分散性，可为以后制备中空结构 ZnO及两层或两层以上的包覆结构提供一条简便有效的途径。

［1］CHAUDHURI R G，PARIA S. Core/shell nanoparticles：classes properties，synthesis mechanisms，characterization，and applications ［J］. Chemical Reviews，2011，112（4）：2373-433.

［2］段涛，杨玉山，彭同江，等. 核壳型纳米复合材料的研究进展［J］.材料导报，2009，23（3）：19-23.

［3］陈彰旭，郑炳云，李先学，等. 模板法制备纳米材料研究进展［J］.化工进展，2010，29（1）：94-99.

［4］彭子青，谌伟庆，马洪波，等. 核壳结构纳米复合材料在催化中的应用［J］. 化工进展，2010，29（8）：1461-1467.

［5］RADMILOVIC V，OPHUS C，MARQUIS E A，et al. Highly monodisperse core-shell particles created by solid-state reactions［J］. Nature materials，2011，10（9）：710-715.

［6］ZHANG J，TANG Y，LEE K，et al. Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures with large lattice mismatches［J］. Science，2010，327（5973）：1634-1638.

［7］刘文芳，郭朝霞，于建. PS/SiO2复合型纳米粒子的制备研究［J］.化工进展，2004，23（9）：993-997.

［8］TOUTORSKI I A，TKACHENKO T E，POKIDKO B V，et al. Mechanical properties and structure of zinc-containing latex-silicate composites［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2003，26 （1）：505-509.

［9］吴全文，邢铁玲，陈国强，等. ZnO溶胶制备及对真丝织物的抗静电整理［J］. 印染助剂，2011，28（9）：13-16.

［10］BAI P，WU P，YAN Z，et al. Self-assembly of clewlike ZnO superstructures in the presence of copolymer［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（27）：9729-9733.

［11］AUDEBRAND N，AUFFRÉDIC J-P，LOUËR D. X-ray diffraction study of the early stages of the growth of nanoscale zinc oxide crystallites obtained from thermal decomposition of four precursors.General concepts on precursor-dependent microstructural properties［J］. Chemistry of Materials，1998，10（9）：2450-2461.

［12］LU C H，YEH C H. Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder［J］. Ceramics International，2000，26（4）：351-357.

［13］ZHANG Y，WANG X，LIU Y，et al. Highly transparent bulk PMMA/ZnO nanocomposites with bright visible luminescence and efficient UV-shielding capability［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22（24）：11971-11977.

［14］YANG Y，CHU Y，ZHANG Y，et al. Polystyrene-ZnO core-shell microspheres and hollow ZnO structures synthesized with the sulfonated polystyrene templates［J］. Journal of Solid State Chemistry，2006，179（2）：470-475.

［15］CHEN J H，CHENG C Y，CHIU W Y，et al. Synthesis of ZnO/polystyrene composites particles by pickering emulsion polymerization［J］. European Polymer Journal，2008，44（10）：3271-3279.

［16］LI S，ZHENG J，YANG W，et al. A new synthesis process and characterization of three-dimensionally ordered macroporous ZrO2［J］. Materials Letters，2007，61（26）：4784-4786.

［17］FENG W. Synthesize and characterize CdS/PSt micro-sphere with the Structure of core-shell［J］.Journal of Anhui Institute of Architecture， 2005，5：23.

［18］HONG R Y，LI J H，CHEN L L，et al. Synthesis，surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles［J］. Powder Technology，2009，189（3）：426-432.

［19］傅敏，冉德超，汤敏，等. 纳米ZnO/PS薄膜的制备及光降解性能［J］. 环境工程学报，2013（1）：242-246.

［20］WANG H，XU Q，ZHENG X，et al. Synthesis mechanism，enhanced visible-light-photocatalytic properties，and photogenerated hydroxyl radicals of PS@CdS core-shell nanohybrids［J］. Journal of Nanoparticle Research，2014，16（12）：1-15.

［21］YANG C，LI Q S，TANG L M，et al. Synthesis，photocatalytic activity，and photogenerated hydroxyl radicals of monodisperse colloidal ZnO nanospheres［J］. Applied Surface Science，2015，357：1928-1938.

［22］SUHAIMI N A，SIN J C，LAM S M，et al. Surfactant-free precipitation synthesis of lithium-doped ZnO nanopetals for degradation of phenol under UV-visible light［J］. Materials Letters，2015，154：5-7.

［23］ZABEK P，EBERL J，KISCH H. On the origin of visible light activity in carbon-modified titania［J］. Photochemical & Photobiological Science，2009，8（2）：264-269.

Synthesis and photocatalytic properties of PS＠ZnO core-shell structure nano-composites

LI Sujuan1，CHEN Meng1，ZHENG Xing2，ZHENG Jingtang1，XU Qian1，HU Ping1，GUO Jianbo1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China；2Beijing Sinen En-Tech Co.，Ltd.，Beijing 100080，China）

Polystyrene@ZnO nanocomposites were synthesized by chemical bath precipitation method with well-dispersed polystrene microspheres as the template. The morphology，structure，composition and optical property of the as-prepared nanocomposites were characterized by the SEM，TEM，XRD，FTIR and DRS. The photocatalytic properties of the as-prepared samples were evaluated by photocatalytic degradation of methylene blue aqueous solution under UV light irradiation. The results showed that the prepared PS@ZnO nanocomposites was of core-shell structure and mono-dispersed. The core of the nanoparticles was typically spherical with an average diameter of ca. 200nm and the shell thickness was ca. 20nm. In addition，the degradation rate of PS@ZnO core-shell nanocomposites was 13% more than that of pure ZnO and they can be reused.

polystrene microspheres；precipitation method；composites； core-shell structure；photocatalytic；reused

TQ 426.6

A

1000-6613（2016）08-2513-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.32

2015-12-02；修改稿日期：2016-04-15。

国家自然科学基金（21376268，21176260）、泰山学者资助计划（ts20130929）及The Fundamental Research Funds for the Central Universities（15CX08005A）项目。

李素娟（1988—），女，硕士研究生，研究方向为石油与天然气加工。E-mail sjli1989@126.com。联系人：郑经堂，教授，博士生导师。E-mail jtzheng03@163.com。