小分子离子自组装制备功能超分子材料

张丽，崔尚科，周庆成（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北 武汉 430070）

综述与专论

小分子离子自组装制备功能超分子材料

张丽，崔尚科，周庆成
（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北 武汉 430070）

离子自组装是合成功能超分子材料的有力途径，而带相反电荷的小分子离子之间的离子自组装由于具有良好的结构可设计性和功能可调节性，是离子自组装制备功能超分子材料领域的研究热点。本文首先对离子自组装的特点进行了简单的介绍，然后分 3类对小分子离子自组装制备功能超分子材料领域进行了综述，主要包括染料与表面活性剂自组装制备功能材料，平面刚性离子自组装制备功能材料以及多金属酸盐离子自组装制备功能材料。目前，小分子离子自组装在组装单元的选择以及材料功能扩展角度已取得了长足的进步，但如何实现利用小分子离子自组装从微观结构到宏观材料的跨度，制备出能在实际生产中应用的功能超分子材料，还有待进一步发展。

离子自组装；小分子离子；功能超分子材料；表面活性剂；平面刚性离子

自组装（self-assembly）是指基本结构单元通过非共价相互作用自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构的过程，也即形成超分子结构的过程。自组装的方式有很多种，而离子自组装（ionic self-assembly）则是特指带有相反电荷的基本结构单元通过静电相互作用而进行自组装的一种方式。离子自组装的概念最早由FAUL研究小组［1］提出，由于其组装单元易得、方法简单，通过简单的加入法就能按电荷计量比以沉淀方式析出高纯度产物，在合成功能超分子材料方面具有良好的应用前景。而带相反电荷小分子离子作为自组装单元，由于具有良好的结构可设计性和功能可调节性，在离子自组装制备功能超分子材料方面发挥着举足轻重的作用。本文就基于带相反电荷小分子离子自组装制备功能超分子材料的研究进展进行综述。

1　小分子离子自组装特点

静电作用力作为非共价键相互作用中强度最高的相互作用之一，是一种长程有序、非特异性的相互作用，故而利用静电作用进行离子自组装的机理与简单成盐反应不同，其自组装过程是各种非共价相互作用相互协同作用的结果，不但受到阴阳离子之间库伦作用力强弱的影响，也受到组装单元几何形状、官能团类型以及内聚能分布等次级作用的影响［1］。

静电相互作用的强弱受到溶剂极性的影响，溶剂极性越高则强度越弱，例如，水中一对带相反电荷的离子之间的平均结合能可以低至约5kJ/mol［2］。故而通过溶液法合成离子自组装材料时要考虑到溶剂的影响，在极性溶剂特别是水中，只有多电荷的小分子体系、聚合物或者与其他相互作用协同作用才能获得稳定的离子自组装体系。除此之外，静电相互作用也受到离子强度的影响，高浓度盐的加入能够大大削弱离子键［3］。考虑到静电相互作用的特点以及合成的功能材料的应用前景，在离子自组装获得功能材料领域主要有两方面的研究热点：一类是利用聚电解质的离子自组装；一类是利用带相反电荷的小分子离子的自组装。而对小分子离子的自组装，由于小分子离子不具有聚电解质那样的高电荷密度，因此在组装单元的合成和选择中更注重与其他非共价作用的协同作用，且获得的超分子材料更为复杂有序，以及具有更好的对环境改变的敏感性。

2　基于小分子离子自组装制备功能超分子材料

目前，从静电作用与其他作用协同作用的角度出发，基于小分子离子自组装设计合成功能材料主要有以下几个研究热点：①染料与表面活性剂自组装制备功能材料，侧重疏水作用与静电作用的协同作用体系；②平面刚性离子自组装制备功能材料，侧重π-π堆积作用与静电作用的协同作用体系；③多金属酸盐离子自组装制备功能材料，侧重小分子多电荷自组装体系。利用离子自组装技术结合组装单元的设计合成与改性，科学家们已获得丰富多彩的复杂功能材料。

2.1染料与表面活性剂

带电荷的染料离子由于具有规则的分子形状、离域的π电子结构和良好的光电性能，不仅有利于堆积形成超分子结构，且能赋予形成的超分子材料优良的性能，因此是离子自组装中常用的组装基元；而表面活性剂能提供疏水作用，使得自组装能够在水溶液中进行，组装条件温和，操作环境友好。FAUL小组［4］对此领域进行了比较系统的研究，主要集中在偶氮苯染料以及苝酰亚胺染料与表面活性剂的组装，以获得独特的光敏材料。

2.1.1偶氮苯染料与表面活性剂

偶氮苯染料由于其分子中含有偶氮基团（—N=N—），在紫外光或自然光的照射下能够发生顺反式结构的可逆异构，在线性偏振光的照射下还能垂直于偏振光方向进行取向排列，因而在非线性光学材料、液晶材料等领域均有良好的应用［5］。FAUL小组［6］早期通过研究偶氮苯染料与不同长度的单链阳离子表面活性剂之间的自组装，发现染料与表面活性剂之间的自组装是一个静电相互作用与疏水（范德华力）作用协同作用的过程。结合等温线表明染料-表面活性剂体系的临界聚集浓度（CAC）要低于使用的表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）好几个数量级，且自组装获得了1∶1电荷比的聚集体。之后，他们又研究发现，使用不同的偶氮苯染料与不同长度的单链阳离子表面活性剂能获得不同结构的聚集体，如凝胶、液晶、层状或针状的单晶［7］，且在此协同相互作用体系中没有π-π堆积作用的存在。

此外，使用双链表面活性剂能获得良好的液晶材料，且制备出的光学异向性的离子自组装液晶材料在低成本光学应用（如一次性安全标签以及偏振镜）中具有良好的应用前景。ZAKREVSKYY等［8］利用不同碳链长度的双烷基链季铵盐表面活性剂（DiC16或DiC12）与乙基橙（EO）组装（图1），制备了偶氮光敏离子材料EO-DiC12和EO-DiC16。制备的离子材料显示出良好的热致液晶行为，且具有低黏度和良好的成膜性。将离子材料旋涂成膜，于线性偏振光辐照下显示出高效的光取向性能：EO-DiC12和EO-DiC16最大二色性比能分别达50和20，远高于传统偶氮聚合物膜的光诱导二色性。此外，其他偶氮染料（例如橙黄IV、甲基橙、直接黄50）与 DiC12进行组装也能获得稳定的液晶材料，且所有组装成的离子液晶材料均具有良好的成膜性及光学异向性，最大二色性比均大于20。然而，此种超分子离子材料虽克服了传统的聚合物膜液晶材料在实际应用中的许多缺陷，其对辐照能量的高需求阻碍了进一步的商业应用［9］。

图1　离子自组装材料EO-DiC12（n=12）和EO-DiC16（n=16）的化学结构式［8］

2.1.2苝类染料与表面活性剂

苝是一种n型有机半导体基元，广泛应用于超分子化学领域中，对苝环进行结构设计合成苝类离子结构，研究其与表面活性剂的组装能获得各种功能材料。ZAKREVSKYY等［10］研究发现，苝酰亚胺三甲基季铵盐 PDITMA与双链磺酸表面活性剂AOT能通过离子自组装获得热致柱状液晶材料。同样的，GUAN等［11］利用PDITMA与双十六烷磷酸表面活性剂组装也获得了热致液晶超分子材料。

之后的研究表明，引入手性双链磷酸二酯表面活性剂BDP与PDITMA组装能获得手性超分子液晶材料。通过各种表征表明，在溶液以及固态中均获得了手性超分子结构，且组装基元之间是通过电荷转移作用与π-π堆积的协同作用组装成手性超分子结构［12］。此外，通过设计合成手性的PDI阳离子也能自组装获得手性超分子结构［13］。

除上述阳离子苝类染料的离子自组装体系外，FU等［14］研究了阴离子苝类染料 3，4，9，10-苝四羧酸盐（PTCT）与季铵端阳离子表面活性剂（DOAB 及DHAB）之间的离子自组装行为，如图2所示，PTCDA与表面活性剂在水中能一次性析出高纯度高产量的复合物。改变不同的制备条件，能获得不同形貌的离子材料，特别是通过缓慢蒸发甲苯，PTCT与 DHAB通过离子自组装析出超长带状结晶，长度可达4mm。之后，他们又仔细研究了PTCT 与 DOAB在甲苯中自组装制备超分子有机凝胶的过程，结果表明凝胶的形成受到凝胶化温度以及溶液浓度的影响，且凝胶化过程主要通过苝环之间的π-π堆积的协同作用形成带状聚集体，然后进一步形成三维网状结构［15］。

图2　离子自组装材料PTCT-DOAB及PTCT-DHAB的合成过程及化学结构式［14］

2.1.3其他染料与表面活性剂

除了上述所研究的两种染料离子之外，还有许多功能性染料分子通过离子自组装发展了功能超分子材料。如CAMERAL等［16］研究了带磺酸根的荧光染料分子（氟硼荧及卟啉）与三碳链的季铵端表面活性剂的离子自组装，制备出具有荧光的液晶材料。由于引入了荧光组装单元，使液晶材料具有高荧光性能，能够方便的使用荧光显微镜来观察其液晶结构。此外，通过X射线散射表征发现，获得的液晶材料在很广的温度范围内都能保持六方柱相的液晶相态结构，有望应用于能量转换器领域。

本文作者课题组［17］在这方面也做了一些研究，如图3所示，利用带磺酸根的对称阴离子染料ABTS与带咪唑的对称阳离子 C10［mim］2在水中通过离子自组装形成了高结晶性的准二维离子材料［17］。咪唑阳离子作为形成离子液体重要的阳离子，具有良好的结构可设计性，同时具有表面活性剂的性质，是离子自组装良好的组装单元［18-19］。本文作者课题组［17］通过上述染料离子与咪唑双阳离子自组装，形成的离子材料具有良好的水稳定性、盐稳定性以及优良的光电性能。更有趣的是，其能将其他杂环阳离子染料通过自适应包裹进离子材料当中，赋予了材料更多的电学、光学性能，且包裹后形成的离子材料在分析化学领域有很好的应用前景，例如应用于电化学生物传感器［17］以及荧光可视化分析［20］。

图3　离子自组装材料ABTS-C10［mim］2的化学结构式［17］

2.2平面刚性离子自组装

2.2.1卟啉离子自组装

平面刚性离子的自组装领域中以卟啉的离子自组装为代表，从2004年SHELNUTT课题组［21］利用带相反电荷的卟啉分子H4TPPS42-和SnTPyP2+通过离子自组装制备卟啉的纳米管（图 4）以来，国际上一些小组在本领域开展了一系列的研究。以不同金属、不同结构的卟啉离子为组装基元，可在各种不同的环境下获得卟啉的离子自组装材料，如在液液界面［22］上、在模板上［23］或是直接在水中自组装［21，24-25］。由于卟啉分子独特的光电性能，使得自组装得到的离子材料在电化学和光化学领域都有很好的应用，例如可作为催化剂催化四电子还原［22］，作为感光剂还原水成氢气［26］，作为光催化剂自沉积金属［27］，作为储氢材料［28］以及光导材料［24］。

除了带相反电荷的卟啉离子之间的自组装，卟啉也能与许多其他带电荷的基元之间进行离子自组装形成功能材料。GUAN等［29］利用带磺酸根的铜卟啉（CuPcTS）与季铵端阳离子苝染料（PTDI）通过离子自组装制备了超分子聚合物，且材料在光电器件领域具有良好的应用前景。通过各种表征表明，组装基元之间通过电荷转移作用力、π-π堆积与静电作用力的协同作用形成了一维的超分子链，据此，GUAN等提出了螺旋带状堆积模型。WATHIER等［30］利用四羧酸卟啉与磷双阳离子液体之间通过离子自组装形成了高黏性的离子网络结构，且这种材料具有类固体的性质，能通过热塑成型成纤维状，这些结果表明利用离子自组装实现了微观结构到宏观材料的过渡。

2.2.2多环芳烃阳离子自组装

多环芳烃阳离子是一种在超分子领域广泛应用的组装单元。这是由于其具有刚性芳环结构，利于堆积，能在芳环上修饰疏水的烷基链进一步引入疏水作用力，能通过选择不同的对阴离子获得不同的超分子结构。更重要的是，获得的超分子结构能作为电解质提供离子通道，在离子导体以及电池领域有很好的应用前景。

WU等［31］研究了含氮多环芳烃阳离子（PQP）与不同结构、不同链长的磺酸根阴离子的离子自组装，获得了PQP环之间的柱状堆积超分子结构。通过改变阴离子的结构，能获得晶体或者液晶态的离子材料，特别是长碳链磺酸根的引入能够改变获得的液晶材料的热学性质，且此种有序的柱状结构材料有望应用于一维离子传输。之后，WU等［32］合成了十四碳链取代的PQP14，研究其与不同链长不同结构的磺酸根阴离子之间的离子自组装（图5），获得了二维纳米结构材料，特别是使用对称双磺酸根阴离子时，能获得非常规则平整的二维片状材料。XRD研究表明，短且刚性的对称双磺酸阴离子能够作为连接两个PQP14离子之间的桥梁，通过π-π堆积、疏水作用以及静电作用的协同作用形成规则的层状结构，且这种结构使得材料能有效地作为离子导体，在掺杂 LiClO4之后其导电率能高达（7.3±0.5）×10-5S/cm数量级。

图5　PQP14与不同结构磺酸根阴离子的化学结构式［32］

MAEDA课题组［33］研究了平面碳正离子TATA+与系列平面结构的阴离子之间的离子自组装，利用π-π堆积与静电相互作用的协同作用获得了多种多样的超分子材料。由于稳定的平面阴离子结构较难获得，MAEDA课题组采用卤素阴离子与电子受体结合的方式获得了系列准平面阴离子，其与平面阳离子结构之间的离子自组装既可以形成电荷交叉型（charge-by-charge）聚集结构，也可获得电荷隔离型（charge-segregated）聚集结构，且自组装获得了系列超分子凝胶材料［34］以及热致液晶材料［35-36］。

2.3多金属酸盐离子自组装

多金属酸盐（POMs）是由金属（过渡金属）通过连接而成的一类多金属簇化合物，也被称为多酸化合物。多酸化合物具有不同的结构、组成，可分为同多酸和杂多酸，是一类无机多电荷组装单元，对其离子自组装的研究也集中在多酸与表面活性剂形成功能材料上［37］。

表面活性剂双十八烷基二甲基溴化铵（DODA）与杂多酸离子自组装是研究最多、最广泛的体系，其与各种杂多酸自组装获得了各种结构材料，包括液晶材料［38-39］、囊泡状材料［40］、薄膜材料［41］。ZHANG等［42］扩展了表面活性剂的使用，利用杂多酸 ［Eu（SiW9Mo2O39）2］13-与一系列常用（如CnTAB）或功能阳离子表面活性剂（二茂铁基团或紫罗碱基团取代的）自组装，获得了系列热致液晶材料及溶致液晶材料。获得的液晶材料具有层状相、六方相以及立方相等不同结构，且对材料的荧光性质进行表征发现，表面活性剂的引入使得杂多酸的荧光寿命有所降低，而量子产率有所增加。之后，他们又研究了［EuP5W30O110］12-与系列表面活性剂之间的离子自组装，研究表明获得的所有自组装材料均表现出热致液晶相及溶致液晶相［43］。

除了能获得上述各向异性的液晶性能外，通过选择不同的多酸以及表面活性剂，也能获得许多其他功能材料。HE等［44］利用同多酸HMo7O24与铵基表面活性剂C18H37NH3自组装并旋涂获得电致变色薄膜材料，当在0.1mol/L盐酸溶液中于- 0.4V阴极极化1min后，薄膜变成戴青色，而当阳极极化后，薄膜颜色漂白，且薄膜的这种电致变色性质可持续20多次循环。ZHANG等［45］利用杂多酸 PMo12O40与DODA自组装获得了光致变色材料，其光致变色的机理来源于表面活性剂的可逆化还原，而CHEN等［46］报道使用同多酸 Mo7O24与铵基表面活性剂制备了光致变色薄膜材料，光致变色的机理来源于金属离子Mo6+的化还原。

近年，NOGUCHI等［47］将手性脂质引入与多酸化合物 SiMo12O40离子自组装，获得了螺旋形的超分子结构（图6），手性表面活性剂构成了双层结构，并将多酸化合物层夹在中间构建了螺旋形超分子结构，且形成的超分子材料具有光致变色性质。之后，ZHANG等［48］报道了同多酸Mo6O19与DODA能自组装获得手性超分子结构，并能通过紫外照射和H2O2化的方式实现了材料在螺旋形结构与球形结构之间的可逆转换，作者认为此种刺激响应体系有利于发展新型多酸智能材料。

3　结　语

自2003年FAUL组提出离子自组装概念以来，利用小分子离子自组装合成功能超分子材料的研究越来越深入，研究者一方面扩宽了组装单元的选择，另一方面扩展了形成的超分子材料的功能，使得小分子离子自组装技术成为开发有序微纳米材料和复杂功能材料的一个强有力的工具。但同时也存在着一些局限，首先对组装单元的选择往往局限于表面活性剂，其次由于小分子离子力学性能较差，形成的功能材料难以在实际生产中应用。仍需研究者的进一步努力，实现小分子离子自组装制备功能材料从微观结构到宏观材料的跨度，制备出能在实际生产中应用的功能超分子材料。

图6　组装单元SiMo12O40与手性脂质的化学结构式［47］

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Small molecular ions based ionic self-assembly in preparation of functional supramolecular materials

ZHANG Li，CUI Shangke，ZHOU Qingcheng
（Patent Examination Cooperation Hubei Center of the Patent Office，SIPO，Wuhan 430070，Hubei，China）

Ionic self-assembly（ISA）is a powerful tool to create functional supramolecular materials. In this context，the ISA between oppositely charged small molecular ions has attracted enormous attention because of the designable structure and tunable function of small ions. In this paper，the characteristics of ISA technique are briefly introduced，and the developments of small molecular ions based ISA in preparation of functional supramolecular materials are summarized，including the ISA between dye and surfactant，the ISA based on planar charged species and the ISA based on polyoxometallate. So far，great efforts have been made in developing charged building blocks and multi-functional materials. However，there is still a great need in further developing techniques for the practical applications of functional supramolecular materials by the ISA between oppositely charged small molecular ions.

ionic self-assembly（ISA）；small molecular ions；functional supramolecular materials；surfactants；planar charged species

O 641.3；TB 34

A

1000-6613（2016）08-2488-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.28

2015-12-01；修改稿日期：2016-02-05。

及联系人：张丽（1990—），女，博士，从事离子自组装在分析化学领域方面应用研究。崔尚科，男，副研究员，从事专利审查相关课题研究。周庆成，男，助理研究员，从事专利审查相关课题研究（崔尚科、周庆成等同第一作者）。E-mail zhangli_iccas@163.com。