聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展

张松峰，吴力立（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

综述与专论

聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展

张松峰，吴力立
（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

聚偏氟乙烯以其优异的力学性能和化学性能被广泛用于制备微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等水处理膜材料，然而由于其极强的疏水性，使其在用于水处理过程中存在通量低和容易被污染等缺陷，这极大地降低了水处理效率和薄膜的使用寿命，因此对其亲水改性具有重要的实际意义。本文根据改性方法的异同，将近几年来国内外对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究工作按共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法进行了综述，通过不同改性方法对聚偏氟乙烯水处理膜的亲水效果、渗透能力和防污染性等方面的影响，着重比较讨论了各种改性方法的改性效果及优缺点。最后对未来聚偏氟乙烯膜的亲水改性研究及工业化应用的发展趋势进行了展望。

聚偏氟乙烯；膜；亲水改性；水接触角；渗透性；防污染性

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一［1-2］。然而由于其表面能极低（25mN/m），与水分子不能产生氢键作用，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，PVDF膜的强疏水性会使水透过膜孔所需要的驱动压力增大，增加了水处理过程所需要的能耗。同时，疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物质［3］，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命［4］。上述问题制约了 PVDF膜在水相分离体系中的应用，为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，对PVDF膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域研究的热点之一，具有非常重要的实际意义［5-6］。

总结近几年来PVDF膜亲水改性的研究报道，不难发现其改性方法主要分为四大类，分别是：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性［7］。水处理用PVDF分离膜的改性着重于提高膜的亲水性、渗透性以及防污染性等，因为这些性质决定了膜的分离效率和使用寿命［8］。水接触角是亲水性的重要指标，接触角越小，表明亲水性越好；水通量是用来表征渗透性的指标；防污染性有多种表征方法，文献中应用较多的有通量恢复率、污染率和蛋白质吸附量等。本文将基于这几个指标，对改性膜的亲水性、渗透性和防污染性等方面进行探讨。

1　共混改性

共混改性是将具有亲水性基团的物质与疏水性PVDF树脂进行共混制备共混膜材料，从而在膜基体中引入亲水基团并改变PVDF膜的结构和性能，提高膜的亲水性的一种工艺方法。由于在共混改性过程中不需要预处理和后处理等复杂步骤，制膜过程简单，因此是目前PVDF膜亲水改性中研究最多也是最实用的方法之一。到目前为止，已报道的与PVDF膜材料进行共混改性的材料主要分为3类，分别是：亲水性聚合物、两亲性共聚物和无机物。

1.1亲水性聚合物共混改性

亲水性聚合物不仅可以弥补PVDF膜强疏水性的特点，还会赋予PVDF膜第二组分所具有的一些优异特性，可以有效地提高膜的综合性能。可用于与PVDF共混的亲水性聚合物很多，其中聚乙二醇（PEG）型聚氨酯和乙酸纤维素（CA）是两种研究较多的材料。

PEZESHK等［9］应用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和不同分子量的聚乙二醇（PEG-200和PEG-600）合成了聚氨酯L2MM，然后将L2MM与PVDF共混制备了PVDF/L2MM共混膜。研究发现：1.5%L2MM（PEG-600）和3%L2MM（PEG-200）与18%的PVDF液相共混制备的共混膜水通量分别是原PVDF膜的5.6倍和5.5倍，接触角最低降至77°，这极大地改善了膜的亲水性和渗透性。在这个体系中，高分子添加剂L2MM同时作为成孔剂和亲水改性剂加入到PVDF中，以这种形式与PVDF共混的亲水性聚合物还有聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。RAZZAGHI等［10］应用非溶剂诱导相转化法制备了PVDF与乙酸纤维素共混膜材料，并且研究了CA加入量对共混膜性能的影响。研究发现：PVDF/CA共混膜具有很好的亲水性和渗透性，当CA的加入量为20%时，共混膜的水通量达到最大值 522L/（m2·h），接触角也降低至 60°左右，同时通过污染性测试发现，20%共混膜的总污染率最低达到43%，可见防污染性得到了提高，应用能谱仪（EDX）对处理污水后的改性膜表面化学元素进行分析发现，与处理污水前的改性膜相比，氧和碳元素含量均仅降低了0.1%，说明了改性膜具有较好的稳定性。由于PVDF和与之共混聚合物的亲水性不同，因此改性膜的稳定性主要取决于二者的相容性。相关文献报道的与PVDF共混的亲水性聚合物还有：聚乙烯醇缩丁醛（PVB）［11］、聚乙烯醇（PVA）［12］、聚多巴胺（PDA）［13］、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）［14］、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）［15］和磺化聚苯胺（SPANI）［16］等。表1是上述亲水性聚合物与PVDF共混改性膜的研究情况。从表1中可以看出，亲水性聚合物有效地弥补了PVDF膜强疏水性的特点，共混膜的亲水性、渗透性和防污染性均得到了不同程度的提高。

表1　亲水性聚合物共混改性PVDF膜性能

1.2两亲性共聚物共混改性

两亲性共聚物同时含有亲水链段和疏水链段，在与PVDF共混制备共混膜的过程中，亲水链段将会聚集并富集于膜表面，从而增加膜表面的自由能，提高亲水性［7，17］。同时，疏水链段将会充分地与PVDF基体融合，提高改性物质在膜中的稳定性。

LIU 等［18］通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备了PMMA-b-PEG-b-PMMA三嵌段共聚物，然后应用相转化法制备了PVDF/PMMA-b-PEG-b-PMMA共混膜材料，研究发现：共混膜与纯PVDF膜相比，接触角由95.9°降低至 64.9°，水通量提高了 150%，牛血清蛋白（BSA）溶液通量提高了 330%，通量恢复率高达97%，亲水性、渗透性和防污染性能均得到了明显的提高。ZHAO等［17］通过一系列的接枝反应制备了一种两亲性超支化高分子HPE-g-MPEG，然后将其与PVDF共混制备了PVDF/HPE-g-MPEG共混膜材料，测试表明：改性膜的水接触角由原始膜的 92°降低至49°，水通量由48L/（m2·h）增加至625L/（m2·h），过滤BSA溶液后的通量恢复率也提高到了89%，极大地改善了膜的亲水性、渗透性和防污染性能，同时将改性膜在60℃的水中振荡30天，发现接触角基本保持不变，说明改性膜具有非常好的稳定性。已报道的与PVDF共混改善其亲水性的两亲性共聚物还有：聚苯乙烯与聚 4-［11-（丙烯酰氧基）十一碳氧基］苯甲酸（PAUBA）三嵌段共聚物（PAUBA-b-PS-b-PAUBA）［19］、聚甲基丙烯酸酯-co-聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PBMA-co-PEGMA）［20］、聚苯乙烯-b-聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PS-b-PEGMA）［21］和一系列的两亲性PVDF共聚物［22-24］等。表2列举了上述两亲性共聚物对PVDF膜共混改性的研究情况。从表2中可以看出，随着合成技术的发展，越来越多的PVDF共聚物被合成用于与PVDF共混，在这些共混体系中，由于PVDF基体与共聚物的PVDF链段具有非常好的相容性，所以可极大地提高改性膜的稳定性。同时两亲性共聚物改性由于亲水链段的存在，改性膜的亲水性、渗透性和防污染性能得到了较大提高。

表2　两亲性共聚物共混改性PVDF膜性能

1.3无机物共混改性

有机/无机纳米复合材料具有无机物的热稳定性、优良的力学性能和润湿性能等，同时又具有有机物的一些优良特性［25］，因此是近年来PVDF分离膜亲水改性的研究热点之一。研究较多的无机物主要有氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al2O3）以及近年新兴起来的碳纳米材料等。

LIANG等［26］应用液相分离法制备了PVDF与纳米 ZnO共混膜材料。结果表明：ZnO加入量为6.7%的改性膜接触角由原始膜的56°降低至53°，水通量达到最高的295L/（m2·h），膜污染后的通量恢复率提高到了 100%，可见亲水性、渗透性和防污染性能得到了提高，通过多次循环过滤实验，改性膜的通量仅有轻微的降低，说明了改性膜具有较好的稳定性，同时ZnO的加入也增强了薄膜的力学性能，综合性能有所提高。ZHANG等［27］应用溶液共混法将 PVDF分别与氧化多壁碳纳米管（OMWCNTs）、氧化石墨烯（GO）以及两者的混合物共混制备了共混膜材料，通过研究测试发现：PVDF/OMWCNTs、PVDF/GO以及PVDF/ OMWCNTs/ GO共混膜的接触角分别降低至 66.8°、66.4°和48.5°，水通量分别在原膜的基础上提高了99.33%、173.03%和 240.03%，亲水性和渗透性有极大改善，同时PVDF/OMWCNTs/GO共混膜污染后的通量恢复率达到80%，可见防污染性能也得到了改善。见诸报道的与PVDF共混的无机物还有三氧化二铝［28］、氧化石墨烯（GO）［29］、还原氧化石墨烯/二氧化钛（rGO/TiO2）［30］和蒙脱土（MMT）［31］等。表3列举了上述无机物共混改性PVDF膜性能的研究情况，可以看出PVDF与无机物共混明显提高了膜的亲水性、渗透性和防污染性能。尽管如此，无机纳米粒子在共混膜中的团聚仍然制约着无机物在 PVDF改性方面的应用，因此是亟需解决的问题。

共混改性通过不同材料间的优势互补可以制备出亲水性能优异的分离膜材料，其制备工艺简单，改性后的亲水性、渗透性和防污染性能较原始膜均有很大提高；同时，可用于与PVDF共混的改性材料较多，因而有研究者认为共混改性比其他改性方法优势更加明显［2］。然而，存在的亲水性材料与疏水性PVDF相容性差以及无机纳米材料在PVDF基体中团聚的问题影响了共混改性的应用。

表3　无机物共混改性PVDF膜性能

2　共聚改性

共聚改性是将具有亲水性基团的分子或分子链通过一系列的共聚反应引入到PVDF分子主链或侧链中，得到具有一定亲水性PVDF共聚物的工艺方法。与未改性的膜相比，共聚改性后的膜基体和膜表面性质均发生了变化，通过选择合适的物质与PVDF共聚，可以提高膜的综合性能。

QIN等［32］应用共辐射诱导接枝聚合工艺在均相体系下合成了聚乙烯基吡咯烷酮和PVDF的共聚物（PVDF-g-PVP），然后应用相转化法制备了PVDF-g-PVP共聚物薄膜，通过一系列亲水性测试发现：当接枝率为14.23%时，共聚物膜的接触角从原膜的97.65°降低至62.65°，吸水率由260%提高到350%，水通量是原膜的2.5倍，亲水性和渗透性能得到极大地提高，同时经过BSA过滤后，水通量恢复率达到89%，较好地改善了防污染性能。LIU等［33］应用自由基聚合将聚丙烯酰吗啉（PACMO）引入到PVDF侧链，然后应用浸没沉淀相转化法制备PVDF-g-PACMO共聚改性薄膜。结果表明：当PACMO的接枝率为13.52%时，薄膜的接触角由原膜的89.5°降低到78.8°，纯水通量约是原膜的2.5倍，同时BSA污染薄膜的通量恢复率也提高到了89.2%（原膜仅68.2%），可见亲水性、渗透性和防污染性能均得到改善。相关文献报道的与偏氟乙烯共聚得到PVDF共聚物以提高亲水性的单体还有：丙烯酰胺（AAm）［34］、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）［35］、丙烯酸（AAc）［36］、甲基丙烯酸（MAA）［36］和二甲基丙烯酰胺（DMAA）［37］等。表4列举了上述单体共聚改性PVDF膜性能的研究情况。从表4中可以看出，共聚改性可以较好地提高亲水性、渗透性和防污染性能。

PVDF本身的化学稳定性较强，共聚改性可以在PVDF基体中得到较易反应的活性点，进而可以对其进行二次改性，得到所需要的性质。与共混改性相比，共聚改性不存在相容性差及无机材料的团聚问题，同时，共聚改性是将亲水性基团以共价键的方式引入到PVDF基体中，因此改性薄膜的亲水稳定性较好。然而，共聚改性复杂的工艺过程仍然制约着其广泛的应用。

3　表面接枝改性

膜表面接枝改性是指通过对PVDF成品膜进行表面化学处理、等离子体处理或高能射线处理等，在表面产生可供反应的活性点，然后再通过化学键将亲水基团引入到薄膜表面，进而改变PVDF薄膜亲水性的工艺方法。

QIN等［38］首先应用表面化学处理在PVDF膜表面生成了羟基，然后通过化学键将TiO2和PVA同时引入到薄膜表面制备了PVDF改性薄膜。通过测试发现：改性膜的水接触角由原膜的 84°降低至24°，水通量由380L/（m2·h）增加到430L/（m2·h），通过BSA测试后，薄膜的通量恢复率由20%升高至86%，同时，通过高速搅拌冲洗改性膜表面测试发现，测试前后薄膜的接触角没有明显变化，充分说明改性膜具有较好的亲水性、防污染性和稳定性。ZHAO等［39］应用等离子体辐照接枝工艺，首先将均苯三甲酰氯引入PVDF膜表面，然后通过层层自组装将氨基功能化的 SiO2和阴离子聚电解质海藻酸钠引入到PVDF膜表面。结果表明：组装6层的改性膜接触角由原膜的 92°降低至 9°，水通量由95L/（m2·h）增加至153L/（m2·h），BSA溶液污染后通量恢复率接近 100%，极大地提高了亲水性，渗透性和防污染性能。用于PVDF表面接枝的材料还有：β环糊精（β-CD）［40］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［41］、磺化丙烯酸甲酯（PSBMA）［42］、［2-（甲基丙烯酰氧基）乙基］三甲基氯化铵与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物 ［P（DMC-AMPs）］［43］等。表5总结了相关文献报道的上述材料表面接枝改性PVDF膜性能的研究情况。由表5可见，表面接枝改性可以有效提高薄膜的亲水性、渗透性和防污染性能。

表4　共聚改性PVDF膜性能

表5　表面接枝改性PVDF膜性能

表面接枝改性通过在PVDF成品膜表面接枝不同的物质制备分离膜材料，与共混和共聚改性相比，其亲水基团大部分在薄膜表面［38］，因此基团利用率较高，改性效果好。同时，亲水基团在膜表面是以化学键连接，所以其亲水稳定性较好。但是其工艺过程复杂、接枝率较低的问题仍然限制了其应用。

4　表面涂覆改性

膜表面涂覆改性是指在PVDF膜表面通过简单的涂覆作用引入较薄的亲水性功能层，进而达到增强膜的表面亲水性的工艺方法。通常亲水性功能层是通过交联、物理吸附、磺化等作用附着于膜表面的。

SUSANTI等［44］在液态二氧化碳中引发聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）交联涂覆于PVDF膜表面制备出了超薄亲水性涂层，研究发现：涂覆1%PEGDA的改性膜接触角由原始膜的132°降低到了 106°，30min后接触角消失，较好地说明了亲水性的提高，过滤 3h的改性薄膜水通量为1108.4L/（m2·h·psi）［原膜仅888.5L/（m2·h·psi）］，说明渗透性也有明显改善，同时改性膜的BSA溶液通量提高至原始膜的1.34倍，较好地改善了防污染性能。近年来，随着越来越多的关于PVDF涂覆改性的研究被报道，出现了复合改性工艺，即通过涂覆的方法在膜表面引入活性层，然后将亲水性物质通过与活性层的化学或物理作用引入膜表面，进而改变膜的亲水性。SHAO等［45］应用浸泡涂覆的方法在PVDF膜表面引入聚多巴胺（PDA）涂层，然后应用PDA与TiO2之间的配位键作用将亲水性TiO2粒子引入到了PVDF表面。通过亲水性测试发现：在氨基氟钛酸水解时间为30min时，改性薄膜的水接触角由原始膜的80.3°降低到了45.4°，水通量由134L/（m2·h）增加到了228L/（m2·h），过滤BSA溶液后的通量恢复率由68%增加到89%，较好地提高了薄膜的性能。用于PVDF表面涂覆的材料还有：聚多巴胺（PDA）［46］、聚乙烯醇（PVA）［47］、聚羧基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯（PCBMA）［48］、聚多巴胺/KH560［49］、聚二羟基苯丙氨酸/聚丙烯酸羟乙酯（PDOPA/PHEMA）［50］等。表6列举了相关文献报道的上述材料对PVDF膜涂覆改性的研究情况，从接触角和防污染性方面可知，表面涂覆改性可以有效地改善PVDF膜在这两方面的性能，然而部分文献报道的改性膜水通量却较原始膜有所降低，这主要是因为涂层的存在堵塞了薄膜的膜孔致使水通量降低。

PVDF膜表面涂覆改性与上述3种改性方法相比具有工艺简单、改性效果好并且不会改变PVDF膜原有的优异的力学和化学性能等优点，因此近年来受到研究者的广泛关注，发展较快。然而涂覆改性并没有在PVDF膜与亲水功能层间引入共价键，所以在应用的过程中存在亲水层会脱落、亲水稳定性差的问题。

表6　 表面涂覆改性PVDF膜性能

5　总结与展望

基于PVDF的各种优异特性，在将来的一段时间内它仍然会是水处理分离膜的主要材料之一，然而由于它的强疏水性，对其进行亲水改性将具有非常重要的实际意义。本文综述的4种亲水改性方法各具特点，共混改性工艺简单，可用的改性材料较多，然而存在的相容性和无机纳米材料团聚问题则需要进一步研究解决；共聚改性在基体中产生可用于二次改性的活性点，亲水稳定性优异，但广泛应用则需要简化其工艺步骤，降低成本；表面接枝改性亲水基团利用率高，亲水稳定性好，但是需要进一步地简化其工艺步骤，增加接枝率；表面涂覆改性具有最简单的改性工艺过程，并且改性不会影响PVDF膜原有的优异性能，若能解决其亲水稳定性差的问题，将会有很好的发展前景。

随着PVDF膜亲水改性研究的逐步发展，越来越多的高效、简便的改性方法将被研究并应用于工业生产中。基于各种改性方法所具有的缺陷，PVDF膜的亲水改性研究将逐步趋于复合化，即将几种改性方法同时用于PVDF膜的改性中，它可以弥补单一改性方法所具有的缺陷，从而得到效果更好的改性膜。影响PVDF膜性能的因素还有薄膜的表面粗糙度、孔径大小和孔径密度等，所以要综合考虑改性方法与制膜工艺，从而制备出性能更加优异的PVDF分离膜。同时，为适应工业化应用，简化改性步骤和降低改性成本也将是未来一段时间内研究工作的一个重要方向。

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Research progress of hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membranes

ZHANG Songfeng，WU Lili
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Polyvinylidene fluoride（PVDF），due to its excellent mechanical and chemical properties，has been widely used to prepare microfiltration，ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis membranes for water treatment. However，its strong hydrophobicity makes it easy get fouled and poor permeability in the water treating process，so it is beneficial to improve the hydrophilic properties by modification. This paper summarized the researches of PVDF hydrophilic modification in recent years from the aspects of blending，co-polymerization，surface grafting and surface coating. By comparing the influence of hydrophilicity，permeability and anti-fouling among various modification methods，we introduced the modification effect and the advantages and disadvantages of various methods. Finally，the trends of PVDF hydrophilic modification research and its industrialization were prospected.

polyvinylidene fluoride；membranes；hydrophilic modification；water contact angle；permeability；anti-fouling

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）08-2480-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.27

2015-11-02；修改稿日期：2016-05-25。

青年骨干教师出国研修项目（201306955022）。

张松峰（1992—），男，硕士研究生，研究方向为聚偏氟乙烯膜亲水改性研究。联系人：吴力立，副教授，硕士生导师，研究方向为高分子材料改性和纳米复合高分子材料。E-mail polym_wl@whut.edu.cn。