环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯的合成

彭毅成，张 力，柏宇豪，张雪超（广东工业大学材料与能源学院，广东省广州市 510006）

环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯的合成

彭毅成，张 力*，柏宇豪，张雪超
（广东工业大学材料与能源学院，广东省广州市 510006）

以异佛尔酮二异氰酸酯、端羟基聚二甲基硅氧烷、聚丙二醇、二羟甲基丙酸、环氧树脂为主要原料，通过异氰酸酯基和羟基的加聚反应合成了环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯。利用傅里叶变换红外光谱仪表征了其结构，并研究了环氧树脂用量对固化膜热性能和力学性能的影响，有机硅用量对固化膜耐水性能的影响。结果表明：环氧树脂-有机硅复合改性的水性聚氨酯固化膜的耐水性能和耐热性能提高，力学性能也有改善，附着力保持1 级且硬度等级最高可达3 H。

水性聚氨酯 有机硅 环氧树脂 复合改性

由于各国环保法规加强了对环境污染的控制，因此水性涂料以它独有的优势快速发展。以水代替有机溶剂，不仅提高了生产和施工的安全性，保留了传统溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，避免了有机溶剂的可燃性和毒性，而且减少或消除了聚氨酯使用过程中有机溶剂挥发带来的环境问题［1-2］。关于以水为介质的聚氨酯乳液已有许多报道［3-6］，其中，自乳化型聚氨酯乳液避免了因乳化剂带来的弊端，但聚氨酯中引入的亲水基团，使涂膜的耐水性能下降［7］。有机硅具有极强的疏水疏油和低表面自由能的特性，将其引入水性聚氨酯中，可以解决亲水基团带来的弊端，改善涂膜的耐热、耐水性能和抗沾污性能；但有机硅的引入会使聚氨酯的附着力、硬度等级和耐酸碱性下降［8］，而环氧树脂具有硬度高、附着力强、电绝缘性好、耐酸碱性能优异的特点［9］。本工作利用环氧树脂E-44和有机硅氧烷复合改性水性聚氨酯，并研究了其结构与性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，上海怡丰化工有限公司生产。聚丙二醇（PPG），相对分子质量1 000；2，2-双羟甲基丙酸（DMPA）；二月桂酸二丁基锡：均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司生产。1，4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产。羟丙基硅油（PDMS），工业级，建德市聚合新材料有限公司生产。环氧树脂，工业级，长沙把兄弟胶粘剂有限公司生产。三乙胺，分析纯，广州化学试剂厂生产。

1.2 仪器与设备

Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicilet公司生产；SDT-2960型热分析仪，美国TA仪器公司生产；OCA40Micro型表面接触角测量仪，德国Dataphysics公司生产；QCJ型漆膜冲击试验器，天津永利达材料实验机有限公司生产；QHQ型铅笔硬度仪，上海普升化工机械有限公司生产。

1.3 水性有机硅聚氨酯预聚体的制备

将2 g的PPG和1.7 g的PDMS加入装有机械搅拌、滴液漏斗、温度计和氮气引管的四口圆底烧瓶中，搅拌并油浴缓慢升温至60 ℃，滴加4.45 g的IPDI，反应30 min后，升温至70 ℃，加入质量分数为0.1%的二月桂酸二丁基锡，继续反应2.0 h，于10～15 min内分批加入0.54 g的BDO和0.603 g的DMPA，温度控制在75 ℃以下，此时，反应瓶内预聚体黏度较大，可加入丙酮调节黏度，继续反应1.5 h得到水性有机硅聚氨酯预聚体。

1.4 环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯乳液的制备

将溶于丙酮的环氧树脂滴加到水性有机硅聚氨酯预聚体中，加料时间约15 min，保持75 ℃，反应1.5 h；降温至50 ℃，滴加三乙胺进行成盐反应，搅拌30 min，加入定量去离子水，高速搅拌30 min，得到环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯乳液。合成示意见图1。

图1 环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯的合成示意Fig.1 Synthesis of epoxy resin-organic silicon modified waterborne polyurethane

1.5 固化膜的制备

将定量环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯乳液涂覆在12.0 cm×5.0 cm×0.3 cm的马口铁板上制成50 μm厚的膜，在50～60 ℃条件下干燥，固化成膜。

1.6 表征与测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：采用KBr涂膜和压片法；热重（TG）分析，氮气气氛，升温速率为20 ℃/min，测试温度为室温至600 ℃；用表面接触角测量仪对固化膜进行水接触角测试；硬度等级按GB/T 6739—2006测定；抗冲击性能按GB/T 1732—1993测定；附着力按GB/T 1720—

1979测定； 吸水率按HG/T 3344—2012测定。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

环氧树脂主链上的羟基能够与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基（—NCO）反应，但由于该羟基的位阻效应，其活性并不高，而聚氨酯预聚体的—NCO也因为链增长而活性降低。从图2可看出：改性前2 245 cm-1处为—NCO峰，说明预聚体中还有未反应完全的—NCO。改性后—NCO峰消失，在3 492 cm-1处并未出现环氧树脂的羟基特征峰，在915 cm-1处出现了环氧基的吸收峰，证明了环氧树脂与有机硅聚氨酯预聚体成功聚合。—NCO与羟基反应得到的—NH的吸收振动峰在3 312 cm-1处，1 742 cm-1处为—CO的伸缩振动峰，说明—NCO与羟基发生反应生成了氨基甲酸酯基。1 260 cm-1处为Si—CH3的对称弯曲吸收峰，1 076 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰，810 cm-1处为Si—C的伸缩振动吸收峰，而且PDMS的羟基峰并没有出现，说明PDMS成功参与有机硅聚氨酯的合成中。

图2 改性前后水性有机硅聚氨酯的FTIRFig.2 FTIR spectra of WPU-Si before and after modification

2.2 固化膜的TG分析

以w（PDMS）为7%的聚氨酯为基础，分别添加质量分数为4%，6%，8%，10%的环氧树脂，从室温加热至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。从图3看出：添加4%环氧树脂的有机硅聚氨酯外推起始温度（te）为248.00 ℃，质量损失50%时的温度（t50%）为323.00 ℃；环氧树脂质量分数为6%时，te为255.00℃，t50%为325.00 ℃；环氧树脂质量分数为8%时，te为258.00 ℃，t50%为326.00 ℃；环氧树脂质量分数为10%时，te为261.00 ℃，t50%为328.00 ℃。这表明有机硅聚氨酯经环氧树脂改性后，耐热性能提高，也证明了环氧树脂与有机硅聚氨酯成功结合。

图3 环氧树脂用量不同时的固化膜的TG曲线Fig.3 TG curves of cured film with different amount of epoxy resin

从图3还看出：曲线斜率在330.00 ℃后轻微变小，因此，本工作尝试增大w（PDMS）为15%， 保持环氧树脂质量分数为6%。从图4可以看出：te为253.00 ℃，t50%为344.31 ℃。从图4还可以看出，有机硅改性聚氨酯主要有两个质量损失过程，一个在250.00～350.00 ℃，另一个在410.00 ℃附近。原因是C—C，CO，C—Si的键能约为332 kJ/mol，而Si—O键能为460 kJ/mol。Si—O的高键能导致Si—O难以分解。所以，在热分解过程中，首先发生C—C，CO，C—Si的裂解，随着温度升高Si—O裂解。因此，有机硅改性聚氨酯有两个质量损失过程，质量损失速率曲线的斜率会有变化，说明有机硅改性聚氨酯的耐热性能提高。

图4 w（PDMS）为15%时固化膜的TG曲线和微分失重曲线Fig.4 TG and DTG curves of cured film with 15% of PDMS

2.3 有机硅用量对乳液特性及成膜外观的影响

保持环氧树脂质量分数为6%，从表1可看出：随着PDMS用量的增加，蓝光消失。这是因为有机硅的极性小，有很强的疏水性，降低了树脂亲水基的乳化效果，胶粒粒径随着有机硅用量的增加而增大。当w（PDMS）为10%以上时，体系在反应过程中呈浅白色，继续增加有机硅用量后白色会变深。这是因为有机硅与聚氨酯的相容性差，出现了相分离，有机硅用量越高，相分离越明显，也导致了高有机硅含量固化膜的外观泛白。从表1还可以看出：乳液有良好的稳定性，乳液固体质量分数为30%～40%时，储存稳定性至少在4个月以上，离心不会出现分层。

表1 有机硅用量对乳液特性及成膜外观的影响Tab.1 Emulsion properties and appearance of film with different amount of PDMS

2.4 固化膜的力学性能测试

w（PDMS）为7%，改变环氧树脂用量，从表2可以看出：经环氧树脂改性后的有机硅聚氨酯固化膜有着良好的附着力；而固化膜的硬度等级随着环氧树脂添加量的增加变大，是因为环氧树脂的引入提供了刚性基团，提高了树脂的硬度等级，但同时降低了固化膜的冲击强度。

表2 不同环氧树脂用量的固化膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of cured film with different amount of epoxy resin

2.5 固化膜的耐水性能

固体表面与液体接触角的大小是评判固体能否被液体浸润的标准，对于聚合物与水体系，其接触角能反映材料的耐水性，接触角越大，耐水性越强。从图5看出：随着有机硅用量的增加，在实验范围内的接触角都保持有规律的增加，说明有机硅能有效地改善聚氨酯的表面性能。由于有机硅是由硅原子和氧原子形成的螺旋形直链结构，在有机硅的每一个硅原子上的两个甲基处于垂直于两个相连的氧原子连线的平面上，每个甲基可以围绕Si—O轴旋转或震动。因为甲基旋转占据的空间较大，从而增加了分子间的距离，降低了分子间相互作用力，从而降低了表面张力，使表面接触角增大。

图5 不同PDMS用量的固化膜水接触角和吸水率Fig.5 Water contact angle and ratio of water absorption curves of cured film with different amount of PDMS

从图5还看出：随着有机硅用量的增加，固化膜会有更多的非极性的有机硅阻碍极性水分子的渗透，因此，固化膜的吸水率有所下降。当w（PDMS）超过10%后，聚氨酯相分离程度加大，且非极性的有机硅会影响聚氨酯的分子间作用力，导致结构变得并不紧凑，使水分子更容易渗透，吸水率提高，固化膜的吸水率在w（PDMS）为10%时最小。

3 结论

a）通过FTIR和TG分析，证明环氧树脂和有机硅能成功改性水性聚氨酯。

b）随着有机硅含量提高，固化膜的吸水率先降后升，在w（PDMS）为10%时最小，水接触角有规律的增大。

c）添加环氧树脂后，固化膜的硬度等级和耐热性能有所提高，附着力均为1级。

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Synthesis of epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane

Peng Yicheng， Zhang Li， Bai Yuhao， Zhang Xuechao
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

Epoxy resin-organic silicon composite modified waterborne polyurethane（WPU-Si）is synthesized by polyaddition reaction with isophorone diisocyanate（IPDI）， hydroxyl-ending polydimethyl siloxane（PDMS），polypropylene glycol（PPG），dimethlolpropionic acid（DMPA） and epoxy resin in sequence. The structure of the modified resin is characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）. The influences of dosages of the epoxy resin and organic silicon on mechanical properties， thermal stability and water resistance of the cured film made from WPU-Si are studied respectively. The results indicate that the thermal resistance and water resistance of the modified cured film are improved as well as its mechanical properties. The adhesion strength of the film is kept in level 1 and hardness grade is as high as 3H.

waterborne polyurethane； organic silicon； epoxy resin； composite modification

TQ 323.8

B

1002-1396（2016）04-0001-04

2016-01-27；

2016-04-26。

彭毅成，男，1990年生，在读研究生，主要

从事新型功能聚合物的合成与研究工作。联系电话：13246867979；E-mail：phangyc@163.com。

广东省高等学校科技创新重点项目（CXZD1021）。

*通信联系人。E-mail：lizhang@gdut.edu.cn。