不同工艺生产的高耐压等级管材专用HDPE的结构与性能

王 华，杨 勇，宋 磊，张 瑞，方 宏（. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 6374；. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司实业公司，黑龙江省大庆市 6374）

不同工艺生产的高耐压等级管材专用HDPE的结构与性能

王 华1，杨 勇2，宋 磊1，张 瑞1，方 宏1
（1. 中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2. 中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司实业公司，黑龙江省大庆市 163714）

对比了采用不同工艺生产的高耐压等级管材专用高密度聚乙烯（HDPE）的结构与性能。结果表明：采用淤浆工艺生产的HDPE的相对分子质量分布较宽且呈双峰，在生产高耐压等级管材及大口径管材方面有优势；采用气相工艺生产的单峰HDPE的相对分子质量分布较窄，影响其长期使用性能，尤其在等级升级上存在困难；采用气相工艺生产的双峰HDPE所用催化剂为茂金属双活性中心催化剂，树脂的相对分子质量分布较窄，低相对分子质量组分含量较低，但其较厚晶片含量最高，长链支化最多，两者互补使其性能接近PE100+级水平。从催化剂及聚合工艺两方面研究，采用气相工艺生产的双峰HDPE的耐压等级上升空间很大，应该能够达到或超过PE100+级的水平。

高密度聚乙烯 耐压管材专用树脂 静液压强度 自成核退火热分级

PE100级管材是聚乙烯管材中的高端产品，要求在20 ℃条件下，管材在使用50年后的最小要求强度仍要大于10 MPa。PE100级管材树脂以其优良的耐环境应力开裂性、耐慢速裂纹增长以及耐快速裂纹扩展性能等诸多优点，被广泛应用于燃气、给水等要求高压力等级的领域［1-2］。近年来，随着催化剂技术和聚合工艺技术的发展，国外各大聚乙烯生产商在PE100级管材的基础上，相继开发了更高性能的PE100升级版耐压聚乙烯管材树脂，命名为PE100+级管材树脂。PE100+级管材树脂具有更优异的长期稳定性、卓越的耐快速裂纹扩展性能和耐慢速裂纹增长性能，主要用于生产高承压水管、输油输气管道等，可提高管网输送压力、增大管道口径、扩大管道应用范围等［3-4］。

国内“西气东输”、城市管网建设等大型项目对PE100级和PE100+级管材树脂的需求量迅猛增长，极大促进了国内外生产厂家对该类高耐压管材专用树脂的开发［3］。目前，高密度聚乙烯（HDPE）的生产中，气相工艺和淤浆工艺均有工业化的PE100+级管材专用树脂。德国Basell公司的HDPE CRP100、北欧化工公司的HDPE HE-3490-LS，均为经过PE100+协会认证的PE100+级管材专用树脂，美国Univation公司的HDPE UHXP4808，通过PE100级认证并被认为可以达到PE100+级的性能要求。中国石油天然气股份有限公司吉林石化公司的HDPE GC100S、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司的HDPE DGDB2480H及中国石化上海石油化工股份有限公司的HDPE YGM041T等，均为通过认证的PE100级管材专用树脂［5-6］。

本工作选取了采用不同工艺生产的PE100级及PE100+级高耐压等级管材专用HDPE进行对比分析，利用凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法、连续自成核退火热分级（SSA）及旋转流变等手段，研究采用不同工艺生产的高耐压等级管材专用HDPE的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE100+-HJ，双峰，PE100+级，环管淤浆工艺生产；PE100+-FJ，双峰，PE100+级，釜式淤浆工艺生产：均为进口。PE100-J，双峰，PE100级，釜式淤浆工艺生产；PE100-QS，双峰，PE100级，气相工艺生产，采用茂金属双活性中心催化剂；PE100-QD，单峰，PE100级，气相工艺生产：均为国产。

1.2 主要仪器及设备

CR-7型凝胶渗透色谱仪，美国PE公司生产；6542型熔体流动速率仪，6001型密度梯度仪，均为意大利Ceast公司生产；4667型拉力试验机，美国Instron公司生产；A2515型落标冲击仪，日本岛津公司生产；Q200型差示扫描量热仪，DHR-2型旋转流变仪，均为美国TA仪器公司生产。

1.3 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，温度190℃，负荷分别为5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033.1—2008测试；悬臂梁冲击强度按GB/T 1843—2008测试，带A型缺口，圆弧半径为2.5 cm，摆锤冲击速度为3.5 m/s，载荷能量为4 J；管材静液压强度按GB 15558.1—2003测试。

GPC测试：以l，2，4-三氯苯为溶剂，PL Mixed B柱，淋洗温度150 ℃，流量1.0 mL/min，聚苯乙烯作标样。

流变性能测试：压制成1 mm厚的薄片，制成直径为15 mm的圆片。将仪器温度升至190 ℃，试样放于平板夹具内，关闭炉体。待温度升至指定温度后开炉，将试样溢出部分刮掉，进行实验。

SSA测试：1）将试样升温至165 ℃完全熔融，消除热历史，只留下满足自成核的微晶核。2）将试样冷却至0 ℃，创建标准热历史，以25 ℃/min降温，恒温3 min。3）以25 ℃/min升至125 ℃，恒温5 min；再以25 ℃/min的降温速率降至0 ℃，恒温5 min。4）以25 ℃/min升至120 ℃，恒温5 min；以此类推，以5 ℃为阶梯，直至升至80 ℃分级结束。5）再次升至165 ℃，记录熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

从表1可以看出：PE100+级专用树脂的力学性能比较均衡，树脂的屈服应力、弯曲应力及冲击强度均能达到较好的水平。相比之下，PE100级专用树脂的力学性能均有自身的侧重点。抗冲击性能和屈服性能较为优异，但弯曲应力较低。3个PE100级HDPE中，PE100-QS的各项性能最为优异，能够接近PE100+级专用树脂的水平。

2.2 相对分子质量及其分布

从图1和表2中可以看出：两种PE100+级专用树脂为典型的双峰分布，相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）为32.0～35.0，低相对分子质量部分含量相当，高相对分子质量部分含量略有差距，采用环管淤浆工艺生产的PE100+-HJ较采用釜式淤浆工艺生产的PE100+-FJ的Mw要高一些。两者比较，后者的抗熔垂性更好，更适合大口径耐压管材的生产。采用釜式淤浆工艺生产的PE100-J的相对分子质量及其分布与PE100+级专用树脂相当，可以通过微调使产品的等级进一步提升，达到PE100+级水平。两个采用气相工艺生产的HDPE中，PE100-QD的Mw/Mn明显较双峰PE100-QS窄，但PE100-QD的低相对分子质量部分含量及高相对分子质量部分含量均不及PE100-QS。PE100-QS的Mw/Mn也为明显双峰分布，但低相对分子质量部分含量过低，Mw/ Mn过窄，很可能会影响其长期使用性能。

表1 5种管材专用树脂的基本性能Tab.1 Properties of 5 special resins for tube

图1 5种管材专用树脂的GPC曲线Fig.1 GPC curves of 5 special resins for tube

表2 5种管材专用树脂的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of 5 special resins for tube

2.3 SSA测试

通常认为，聚乙烯上的支化链是其链结构上的“缺陷”，在结晶时不容易进入线性长链形成的晶格中。专用树脂经过SSA热分级后，其升温熔融曲线出现了多个较窄的熔融峰，是因为经过第一次熔融降温后再升到退火温度时，只有部分片晶能够被熔融，不熔融的部分为结晶较好、较厚的片晶。在第二个退火温度时，又有另外一部分片晶没有被熔融。因此，不同厚度的片晶便可以被分级出来。所形成的不同厚度的片晶与分子链的结构有关。分子链的支化少，形成的片晶厚，分子链的支化多，形成的片晶薄［7］。

对所选的管材树脂进行SSA分级测试，并利用Thomson-Gibbs方程计算级分的片晶厚度，通过归一化处理得到不同温度级分片晶厚度所占的比例［8-11］。从图2可以看出：经过SSA处理后，每种管材专用树脂的熔融曲线均出现多重熔融峰，通过这些熔融峰可以看出专用树脂的短链支化情况。通常情况下，短支链含量越高，可结晶的亚甲基序列越短，片晶越薄，熔点越低。因此，对于耐压管材专用树脂来说，短支链含量低，SSA峰值向高温部分偏移，会使其具有优异的耐慢速裂纹增长性能及长期使用性能［12］。

图2 5种管材专用树脂的SSA分级曲线Fig.2 SSA Grading curves of 5 special resins for tube

从图3可以看出：PE100+-HJ的熔点最高，片晶最厚，且片晶含量比较均匀，分子链支化均匀性较好，因此，用其制备的管材的各项性能均好于其他几种专用树脂。PE100+-FJ的片晶厚度及均匀性略低于PE100+-HJ，但优于其他专用树脂，可以推断PE100+-FJ的长链支化度较高，形成的系带分子多，也使其达到PE100+级标准，具有优异的长期使用性能。PE100-J与PE100+-FJ采用相同工艺生产，其较厚片晶的含量低，片晶厚度均一性差，可能是其管材性能不及PE100-FJ管材的重要原因。PE100-QD中较薄片晶的含量较高，支化不均匀，应是其结构上的弱点，也是单峰PE100管材专用树脂的瓶颈。PE100-QS的SSA熔融峰值较大，较厚片晶的摩尔分数最高，已经接近60%，但支化不太均匀，这一因素可能会影响到它的长期使用性能。

图3 5种管材专用树脂的片晶厚度分布Fig.3 Crystal plate thickness of 5 special resins for tube

2.4 流变性能测试

从图4可以看出：在角频率相同的条件下，PE100-QS的初始复数黏度最大，PE100-QD的最小；随着角频率的增大，所有管材专用树脂的复数黏度均降低，其中PE100+-HJ的下降幅度最小，PE100-QD，PE100+-FJ，PE100-J次之，PE100-QS的下降幅度最大。上述现象属于明显的剪切变稀行为，因为熔体在流动时，增大角频率，大分子链从聚合网络中的滑移、解缠等运动加剧，熔体内的自由空间增加，黏稠性减小，整个体系趋于稀化。从复数黏度受角频率的影响敏感性来看，PE100+-HJ最弱，PE100-QS最强，其他3种专用树脂相当。

图4 5种管材专用树脂的角频率与复数黏度的关系曲线Fig.4 Angular frequency as a function of complex viscosity of 5 special resins for tube

从图5可以看出：5种专用树脂的储能模量（G′）和损耗模量（G"）均随着角频率的增加而增大，并在某一角频率下相交于一点，该点被称为复数模量（Gx），此时Gx=G"=G′。在比较同类专用树脂的情况下，通过Gx的水平位置可以定性地分析平均相对分子质量和支化程度［13］。从图5还可以看出：5种耐压管材专用树脂的长支链或多支链含量由多到少依次为PE100-QS，PE100+-FJ，PE100+-HJ，PE100-J，PE100-QD。这意味着对于高耐压等级管材专用树脂来说，长支链含量对耐压性能的影响更为突出一些。

图5 G"，G′与角频率的关系曲线Fig.5 G"，G′ as a function of angular frequency of 5 special resins for tube

3 结论

a）采用环管淤浆工艺生产的HDPE的力学性能较为均衡，Mw/Mn较宽，片晶含量均匀，分子链支化均匀，同时也具有一定量的长链支化，在生产高耐压等级管材及大口径管材方面具有优势。

b）采用釜式淤浆工艺生产的PE100+级HDPE的长链支化度较高，系带分子含量较多，是其能够达到PE100+级的重要因素之一；而采用釜式淤浆工艺生产的PE100级HDPE的厚片晶含量低，片晶均一性差，从这方面入手，进行产品质量升级，可使其达到PE100+级水平。

c）单峰PE100-QD的Mw/Mn不及双峰PE100-QS，较薄的片晶含量及支化的不均匀性是其结构上的弱点之一，这是目前单峰PE100级管材专用树脂的瓶颈问题，也是其无法达到PE100+级要求的重要原因之一。PE100-QS虽为双峰分布但Mw/ Mn较窄，低相对分子质量部分含量较低，但其较厚片晶的含量最高，长链支化最多，是其性能能够达到PE100级要求、接近PE100+级的重要原因之一。PE100-QS所用催化剂为茂金属双活性中心催化剂，可从催化剂及聚合工艺两方面入手，使其达到或超过PE100+级水平。

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Structure and properties of special HDPE resin for high pressure tubing produced by various processes

Wang Hua1， Yang Yong2， Song Lei1， Zhang Rui1， Fang Hong1
（1. Daqing Petrochemical Research Center， PetroChina， Daqing 163714， China；2. Industrial Branch of Daqing Petrochemical Co.， PetroChina， Daqing 163714， China）

The structure and properties of special high density polypropylene（HDPE）resins for high pressure tubing which are produced by various processes are compared. The results show that the HDPE produced by slurry process has wide relative molecular mass distribution and double peak， which makes it superior in high pressure and large diameter tube； the relative molecular mass distribution of single peak HDPE from gas phase process is narrow， which exerts impact on its long term service， especially on grade upgrading；the double peak HDPE is made by gas phase process with metallocene double-active site catalyst， featuring narrow relative molecular mass distribution， low content of low molecular mass components， high content of thick wafer and maximum long chain branching， its performance can reach the grade PE100+. The double peak HDPE produced by gas phase process has much potential in pressure grade， which can achieve or exceed the grade PE100+ based on the researches of catalyst and polymerization.

high density polypropylene； special resin for pressure tubing； hydrostatic strength； thermal analysis of self-nucleation

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）04-0067-05

2016-01-27；

2016-04-26。

王华，女，1982年生，硕士，工程师，2007年毕业于东北石油大学化学工艺专业，研究方向为树脂新产品的开发及应用。联系电话：（0459）6764831；E-mail：wanghua459@petrochina.com.cn。