NDQ型催化剂在聚丙烯新产品开发中的应用

张富明， 刘 慧，曹 雷， 刘月祥（.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 0；. 中国石油化工股份有限公司天津分公司烯烃部，天津市 007；. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 000）

NDQ型催化剂在聚丙烯新产品开发中的应用

张富明1， 刘 慧2，曹 雷1， 刘月祥3
（1.中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京市 101111；2. 中国石油化工股份有限公司天津分公司烯烃部，天津市 300271；3. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

NDQ型催化剂以二醇酯为内给电子体，在5 L高压釜中进行了催化剂丙烯聚合性能评价。采用NDQ型催化剂，以环己基-甲基-二甲氧基硅烷为外给电子体，在单环管聚丙烯装置上开发了聚丙烯PPH-M12，PPT5015，PPB2025等产品。根据NDQ型催化剂的性能特点优化了聚合工艺参数（包括预聚合温度、聚合温度和聚合压力）。结果表明：用NDQ型催化剂制备的PP的相对分子质量分布较宽，分子链规整度较高，具有更好的加工性能和力学性能，并且不含邻苯二甲酸酯类塑化剂。

聚丙烯 NDQ型催化剂 新产品开发 聚合性能 相对分子质量分布

近年来，我国聚丙烯（PP）的生产能力和产量都得到了很大的发展，但与国外相比还存在一定的差距，主要是生产规模小，集约化程度低，产品档次和附加值低，市场竞争力差，通用牌号树脂供应多，而中高端产品空缺严重。中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）天津分公司（简称天津石化公司）60 kt/a的PP装置采用Spheripol单环管工艺，，主要生产PP T30S及EPS30R，随着PP装置规模化程度的提高及市场竞争加剧，天津石化公司利用其产能小、装置操作水平高的特点进行了专用树脂、新产品的开发生产。

在工业生产中，PP的性能主要由催化剂的性能决定。因此，要开发新型PP产品，最根本的是不断提高催化剂的整体性能或使其某项性能指标较为突出。PP催化剂的基本性能［如聚合活性、立构定向性及所制PP的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）等］主要由内给电子体决定。内给电子体的种类和加入方式会赋予催化剂不同的性能［1-3］。 NDQ型催化剂是以氯化镁醇合物为载体，四氯化钛为活性组分，二醇酯作为内给电子体的球形催化剂，用其制备的PP具有二甲苯可溶物含量低、Mw/Mn宽、拉伸强度和弯曲应力高等特点［4］。由中国石化北京化工研究院研发、中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的NDQ型催化剂满足PP新产品开发的需要［5-6］。天津石化公司使用该催化剂先后生产了“不含塑化剂”的PPH-M12，PPT5015，PPB2025等新产品，降低了由高熔体流动速率（MFR）牌号到低MFR牌号切换中的过渡损失，对调整产品结构、优化装置运行具有重要意义。

1 NDQ型催化剂的性能指标及实验室评价

1.1 性能指标

NDQ型催化剂的外观形态、催化剂内各组分含量与其他PP用球形催化剂没有大的差别，用其制备的PP的Mw/Mn达到6.5～7.5。NDQ型催化剂的性能指标见表1。

表1 NDQ型催化剂性能指标Tab.1 Specifications of NDQ catalyst

1.2 NDQ型催化剂的聚合性能

在5 L高压釜中进行丙烯本体聚合，从表2可以看出：随着H2用量的增加，NDQ型催化剂的活性增加，MFR从1.6 g/10 min提高到42.0 g/10 min，显示出良好的氢调能力，在不同的氢气用量条件下，PP等规指数仍能保持在95.0%以上。

以环己基-甲基-二甲氧基硅烷为外给电子体，从表3可以看出：随着n（Al）∶n（Si）的增加，PP的等规指数减小，MFR变化不大，催化剂的活性也变化不大。这说明NDQ型催化剂可以采用环己基-甲基-二甲氧基硅烷来调节PP的等规指数。

从表4可看出：用NDQ型催化剂制备的PP的粒径主要集中在0.500～2.000 mm，细粉含量较少。

表2 NDQ型催化剂的聚合性能Tab.2 Polymerization properties of NDQ catalyst

表3 NDQ型催化剂的聚合评价Tab.3 Polymerization assessment of NDQ catalyst

表4 PP的粒径分布Tab.4 Particle size distribution of PP %

1.3 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试；负荷变形温度（0.45 MPa）按GB/T 1634.2—2004测试。

2 NDQ型催化剂在新产品开发中的应用

2.1 中MFR的注塑专用 PPH-M12的生产

PPH-M12具有刚性好、抗冲击性能优良、二甲苯可溶物含量低以及不含塑化剂等优点。产品应用范围较广，可用于食物容器、玩具、花园设备、花瓶等通用注塑类产品。

2.1.1 生产工艺控制

MFR的调节：NDQ型催化剂较DQ-Ⅳ型催化剂的氢调性能略差，为保证PPH-M12的MFR，H2用量提至2 660～2 730 µg/g。

反应温度及压力控制：H2用量大，容易在液相丙烯中析出、积聚，造成轴流泵喘振，严重时导致轴流泵停转，环管反应器内爆聚。为避免H2析出、积聚，将反应压力从原来的3.31 MPa升至3.47 MPa，反应温度从原来的70.0 ℃降至69.6 ℃，生产过程中，未发生轴流泵喘振现象。

等规指数的调节：MFR升高后，等规指数会下降，过低的等规指数容易产生黏料，使系统堵塞。为保证PP的等规指数，可增加外给电子体用量，外给电子体流量由200 g/h提至320 g/h。

细粉含量控制：NDQ型催化剂粒径大，细粉含量多，随着MFR的升高，催化剂活性也随之升高，细粉产生量更多。提高预聚合反应温度可使丙烯在预聚合反应器内停留时间不变的情况下，获得更深的预聚合程度，减少催化剂破碎。因此，将预聚合反应器内温度控制在20.5 ℃。

2.1.2 物耗、能耗及“三剂”消耗情况

使用NDQ型催化剂生产PPH-M12时，物料消耗和能源消耗与生产T30S的基本相同。NDQ型催化剂单耗为0.027 g/kg，折算的催化剂平均活性为36.760 kg/g，比DQ-Ⅳ型催化剂高23%。PPH-M12的物耗、能耗及“三剂”消耗情况见表5。

表5 PPH-M12的物耗、能耗及“三剂”消耗情况Tab.5 Consumption of propylene，catalyst，co-catalyst，extra donor and energy for PPH-M12

2.1.3 与国内同类产品质量对比

将PPH-M12与国内同类产品（为注塑专用树脂，用于碗装方便面的折叉）进行了对比，从表6可以看出：PPH-M12的质量与国内同类产品质量相当。

表6 PPH-M12与国内同类产品的质量对比Tab.6 Quality comparison of PPH-M12 to its counterpart

从表7可以看出：PPH-M12的Mw/Mn较宽。这是因为NDQ型催化剂中以新型二醇酯为内给电子体，有更多种类的活性中心，因而Mw/Mn加宽，有利于提高PP的加工性能和力学性能。

表7 PPH-M12与国内同类产品的相对分子质量及其分布Tab.7 Relative molecular mass and its distribution of PPH-M12 and its counterpart

2.1.4 PPH-M12的物理性能

PPH-M12的弯曲性能较好，弯曲应力和弯曲模量分别达到37 MPa，1.6 GPa；拉伸屈服应力为35 MPa，简支梁缺口冲击强度为2.2 kJ/m2，负荷变形温度达到119 ℃，适合用作碗装方便面的折叉。

2.1.5 PPH-M12的塑化剂含量

GB 9685—2008规定，塑化剂邻苯二甲酸酯的最大残留量小于0.3 µg/g。用邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂生产的PP中含有3.0～5.0 µg/g的邻苯二甲酸酯；而NDQ型催化剂使用新型内给电子体，用其生产的PPH-M12中不含塑化剂邻苯二甲酸酯。

2.1.6 用户评价

将PPH-M12送到某塑料集团进行现场评测，生产折叉。通过目测、电子天平、卡尺，冷水激后反复折叠、承重、跌落、折叠扣合等方法进行质量检测。用PPH-M12生产的折叉达到该集团的使用要求。另外，下游客户采用PPH-M12制造的马桶盖色泽均匀、光泽度好、性能优秀，已远销欧美等多个国家。

2.2 透明无规共聚PPT5015，PPB2025的生产

采用NDQ型催化剂生产的PPT5015，PPB2025无规共聚PP为中低MFR、宽Mw/Mn产品，具有耐高温、透明性好和光泽度高的特点，广泛应用于医用注射器、饮料瓶、透明杯具、微波炉炊具、婴儿奶瓶等领域。PPT5015主要用于热成型餐具、透明杯子等，PPB2025主要应用于各类饮料瓶等的吹塑领域。

2.2.1 生产工艺控制

将NDQ型催化剂、丙烯、乙烯、H2在环管反应器中进行液相聚合，生产无规共聚PP。

MFR的调节：NDQ型催化剂的氢调性能略差，为保证产品的MFR，应增加分析频次，根据分析结果，及时调整H2加入量。

反应程度的控制：乙烯非常活泼，进入环管反应器后，将极大提高反应器中主催化剂的活性，因此，必须控制乙烯进料速率。进料速率过快会导致反应剧烈，反应温度容易失控。因此，要密切注意环管反应器内温度、密度以及轴流泵功率的变化情况。

黏料的控制：原料中加入乙烯，聚合物中无规物含量增加，容易产生黏料。适当提高抗静电剂ATMER163的加入量，密切监控环管反应器出料阀及下游系统的排料情况，尤其是闪蒸线、高压丙烯洗涤塔底部出料线、高压闪蒸罐—低压闪蒸罐—汽蒸罐—干燥罐下料线，防止系统堵塞，造成装置停车。

2.2.2 物耗、能耗及“三剂”消耗情况

采用NDQ型催化剂生产PPT5015，PPB2025时，物耗和能耗与生产T30S的基本相同。NDQ型催化剂单耗为0.025 g/kg，折算的催化剂平均活性为40.490 kg/g。这是由于加入乙烯后，催化剂活性较高所致。PPT5015，PPB2025的物耗、能耗及三剂消耗情况见表8。

2.2.3 用户评价

PPT5015具有良好的加工性能，适用于高拉伸倍率、高透明食品及药品包装（如餐盒、饮料杯）等。突出的透明、光学平衡性能可在食品包装领域替代聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯等。

3 结论

a）NDQ型催化剂满足中MFR的注塑专用树脂及无规共聚等PP产品的开发及生产要求。在单环管PP装置上能够生产宽Mw/Mn的产品，有利于提高PP的加工性能和力学性能。

b）生产新产品期间，物耗、能耗与T30S基本相同。

c）NDQ型催化剂活性较高，比DQ-Ⅳ型催化剂高23%；所制PP的Mw/Mn较宽，分子链规整度较高。

d）使用NDQ型催化剂开发的PP中不含增塑剂邻苯二甲酸酯。

表8 PPT5015，PPB2025的物耗、能耗及“三剂”消耗情况Tab.8 Consumption of propylene，catalyst，co-catalyst，extra donor and energy for PPT5015 and PPB2025

［1］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用：中国，1436796［P］. 2003-08-20.

［2］中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种烯烃聚合固体催化剂组分及制备方法与应用：中国，101153066［P］. 2008-04-02.

［3］Giulio B，Giampiero M. Catalyst components for the polymerization of olefins：US，6825309［P］. 2002-04-18.

［4］李昌秀，高明智，王军，等. 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物：中国， 03149699［P］. 2007-01-31.

［5］高明智，刘海涛，李珠兰，等. 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用：中国，02100900.7 ［P］.2003-08-20.

［6］杜宏斌，夏先知，王新生，等. 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂：中国，200410073623.8［P］.2006-03-08.

Application of NDQ catalyst in new brand PP development

Zhang Fuming1， Liu Hui2， Cao Lei1， Liu Yuexiang3
（1.SINOPEC Catalyst Beijing AUDA Division， Beijing 101111， China； 2. Department of Olefin， Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300271， China； 3.Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013，China）

The polymerization performance of NDQ catalyst was assessed in a 5L autoclave with diol-ester as internal electrical donor. Polypropylene resins which include PPH-M12， PPT5015，PPB2025 are synthesized by use of NDQ catalyst with cyclohexylmethyldimethoxysilane as external electron donor in single loop reactor of polypropylene plant. The polymerization process parameters are optimized based on the properties of NDQ catalyst， which involve pre-polymerization temperature， polymerization temperature and pressure. The results show that the copolymer made by NDQ catalyst has wide molecular mass distribution， high molecular chain regularity， better processing and mechanical properties， and is free of plasticizer of phthalic acid ester.

polypropylene； NDQ catalyst； new brand product development； polymerization performance；relative molecular mass distribution

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0051-04

2016-05-10；

2016-05-26。

张富明，1981年生，硕士，2009年毕业于北京化工大学化学工程专业，现主要从事聚丙烯催化剂的应用与推广工作。联系电话：（010）81502113；E-mail：zhangfm. chji@sinopec.com。