气相法聚丙烯催化剂的聚合反应动力学

李 磊，黄 河，李 倩，田广华（.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 7504；.中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京市 0090）

气相法聚丙烯催化剂的聚合反应动力学

李 磊1，黄 河1，李 倩2，田广华1
（1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏回族自治区银川市 750411；2.中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京市 100190）

研究了4种气相法聚丙烯催化剂的组成和形貌以及在淤浆聚合条件下，温度和压力对4种催化剂聚合反应动力学行为的影响。结果表明：4种催化剂的组成略有不同，催化剂2的Ti含量最高，w（Ti）达到3.56%；4种催化剂的粒径分布基本相同，主要集中在10～30 μm；4种催化剂的表观形貌相似，均呈类球形；在不同的温度和压力条件下，催化剂的聚合反应动力学曲线均呈现衰减的趋势；压力一定时，催化剂活性随着反应温度的升高逐渐降低；温度一定时，催化剂活性随着反应压力的增大而逐渐升高。

聚丙烯 气相法 齐格勒-纳塔催化剂 活性聚合 反应动力学

催化剂在丙烯聚合过程中起着至关重要的作用，目前，工业上广泛应用的是第4代Ziegler-Natta催化剂［1-3］。Ziegler-Natta催化剂的聚合反应动力学受多种因素（如催化剂种类及制备方法、助催化剂的类型和纯度、反应组分的相对和绝对浓度、聚合工艺、聚合温度和压力、搅拌速率等［4-8］）的影响。本工作以三乙基铝（TEAL）为助催化剂，研究了4种气相法聚丙烯催化剂用于丙烯淤浆聚合的聚合反应动力学，分析了温度和压力对聚合反应动力学行为和催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级；氢气，工业级：均为市售。催化剂1～催化剂4分别为德国BASF公司、营口市向阳催化剂有限责任公司、中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司和任丘市利和科技发展有限公司生产。TEAL，化学纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产。二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS），山东临邑鲁晶化工有限公司生产。

1.2 淤浆聚合

丙烯气相淤浆聚合在带有机械搅拌和控温装置的1 L玻璃反应釜中进行。将反应釜加热抽真空，除去空气和水汽后充入氮气，反复几次之后，依次加入TEAL，DIPMS的正己烷溶液和催化剂浆液，开动搅拌，不断补充丙烯气体，改变反应条件，进气压力分别为0.1，0.2，0.4 MPa，反应温度分别为50，60，70 ℃，反应1 h，进行主催化剂聚合反应动力学的研究。

1.3 分析测试

Ti含量采用上海菁华科技仪器有限公司生产的722S型分光光度计测定；Mg含量采用乙二胺四乙酸二钠盐标准溶液滴定法测定；酯含量采用美国Waters公司生产的Clarus 580型气相色谱法测定；催化剂的氮气吸附测试采用美国麦克公司生产的ASAP2020型物理吸附仪；催化剂的粒径分布采用英国马尔文仪器有限公司生产的Mastersizer 2000型激光测试仪采集散射的激光计算得到；催化剂颗粒的表观形态采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜观察，加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成和形貌

催化剂的组成、颗粒大小、形态和粒径分布与催化剂的性能密切相关［9］。从表1可以看出：催化剂2的Ti含量明显高于其他3种催化剂，催化剂3的酯含量则明显高于催化剂1和催化剂2，4种催化剂的Mg含量基本相同；催化剂4的孔容积和比表面积相对较大，可以容纳更多的橡胶相，有利于生产抗冲共聚聚丙烯。从表1还可以看出：催化剂2 的D50（表示一个试样累计粒径分布达50%时所对应的粒径）较大，说明其粒径较大，明显高于其他3种催化剂。4种催化剂的粒径分布基本相同，主要集中在10～30 μm。

表1 4种催化剂的组成及结构Tab.1 Chemical and physical properties of four catalysts

在聚丙烯制备过程中，催化剂的形态是决定粉料形态的关键因素。位于催化剂表面的活性中心与丙烯单体接触，引发聚合，聚丙烯分子链在催化剂表面生长，得到的聚丙烯具有与催化剂相似的颗粒形貌［10］。从图1可以看出：4种催化剂均呈类球形结构，且分散均匀，无明显破碎。

图1 4种催化剂的扫描电子显微镜照片（×500）Fig.1 SEM images of four catalysts

2.2 催化剂的聚合反应动力学

2.2.1 反应温度对聚合反应动力学的影响

对于Ziegler-Natta催化剂来说，温度除了影响反应速率常数外，还影响催化剂活性中心浓度和链转移反应速率，进而影响所制聚合物的相对分子质量，而且温度对催化剂的定向能力也有较大影响。从表2可以看出：4种催化剂的活性随着反应温度升高均呈现出逐渐降低的趋势。

表2 不同温度条件下的催化剂活性Tab.2 Catalytic activities of four catalysts at different reaction temperatures g/g

图2 温度对催化剂聚合反应动力学的影响Fig.2 Effect of reaction temperatures on catalytic kinetics

从图2可以看出：4种催化剂在不同反应温度时的聚合反应速率均呈现衰减的趋势。即在反应开始时很高，随着反应的进行不断下降。与此同时，随着聚合温度的升高，4种催化剂出现活性衰减的时间提前，可能是由于提高反应温度使活性中心的数目发生不可逆的减少而造成的［9］。此外，当聚合温度从50 ℃升高到70 ℃时，其达到最大聚合反应速率的时间均略有缩短。这主要是因为聚合温度的升高促使TEAL将潜在活性中心的烷基化反应速率加快，使其更快地成为活性中心。因此，在50 ℃时，4种催化剂的活性最大，且催化剂出现活性衰减的时间较长，说明在该条件下催化剂的性能较好。

2.2.2 反应压力对聚合反应动力学的影响

从表3可以看出：随着反应压力升高，4种催化剂的活性均逐渐增大。这主要是由于反应压力的增大促使单体从气相转移到液相的过程加速，从而提高了催化剂的活性。

表3 不同压力条件下的催化剂活性Tab.3 Catalytic activities at different pressures g/g

从图3可以看出：在较低反应压力（0.1 MPa）时，4种催化剂的活性衰减速率较慢，随着反应压力升高，活性衰减速率加快。其中，催化剂2在压力为0.4 MPa时，活性衰减速率较压力为0.1，0.2 MPa时明显加快；而其他3种催化剂在压力为0.4，0.2 MPa时的活性衰减速率相似。这可能因为与其他3种催化剂相比，催化剂2的Ti含量较高，在反应压力较高时，加速了丙烯单体从气相转移到液相的过程，液态丙烯接触到更多的Ti活性中心，加速了活性中心的衰减。

图3 反应压力对催化剂聚合反应动力学的影响Fig.3 Effect of reaction pressures on kinetic curves of polymerization

3 结论

a）4种催化剂的Mg含量基本相同，催化剂2的Ti含量较高，催化剂3的酯含量较高，催化剂4的孔容和比表面积较大；4种催化剂的粒径分布基本相同，表观形貌相似，均呈现类球形结构，且分散均匀，其中，催化剂2的粒径较大。

b）4种催化剂的活性均随着反应温度的升高而逐渐降低，随着反应压力的增大而逐渐升高。在不同的反应温度和压力下，聚合反应动力学曲线均呈现出衰减的趋势。

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Kinetics of propylene polymerization catalyzed with gas-phase catalysts

Li Lei1， Huang He1， Li Qian2， Tian Guanghua1
（1.R&D and Training Center of Coal Chemical Company， Shenhua Ningxia Coal Group， Yinchuan 750411， China； 2.Beijing National Laboratory for Molecular Science， CAS Key Laboratory of Engineering Plastics， Institute of Chemistry， Chinese Academy of Science，Beijing 100190， China）

Effects of polymerization temperature and pressure on kinetics behavior of propylene polymerization with four kinds of gas phase polypropylene catalysts were investigated under slurry propylene polymerization conditions along with the composition and morphology of four catalysts. The experimental results reveal that the composition of the four catalysts are slightly different， among which， catalyst 2 has the highest titanium content by 3.56%； the particle size distribution of the catalysts are almost the same， ranging from 10 to 30 μm； so are near-spherical with the surface morphology of these catalysts； the polymerization kinetics curves of the catalysts show the trend of degradation under different reaction temperatures and pressures. The catalytic activity of the catalysts decreases with the reaction temperature going up， and increases followed by reaction pressure at constant temperature.

polypropylene； gas-phase method； Ziegler-Natta catalyst； living polymerization； reaction kinetics

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0020-04

2016-01-27；

2016-04-26。

李磊，男，1982年生，理学博士，2011年毕业于北京化工大学化学专业，现主要从事聚丙烯催化剂以及聚丙烯生产工艺的研究工作。联系电话：15719586216；E-mail：lilei@nxmy.com。