APP下载

硼砂与尿素合成六方氮化硼的机理

2016-08-16孙苒荻朱高远张红玲张炳烛徐红彬

化学研究 2016年4期
关键词:氮化硼混料硼砂

赵 凯,孙苒荻,朱高远,张红玲,张炳烛,徐红彬,张 懿

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院,河北 石家庄 050018;2.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京 100190;3.中国科学院 绿色过程与工程重点实验室,北京 100190)



硼砂与尿素合成六方氮化硼的机理

赵凯1,2,3,孙苒荻2,3*,朱高远2,3,张红玲2,3,张炳烛1*,徐红彬2,3,张懿2,3

(1.河北科技大学 化学与制药工程学院,河北 石家庄 050018;2.中国科学院过程工程研究所 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京 100190;3.中国科学院 绿色过程与工程重点实验室,北京 100190)

研究了N2气氛下硼砂与尿素反应生成六方氮化硼以及主要副产物产生和变化的过程,采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等检测手段对反应产物和氮化硼样品进行了分析. 研究结果表明,氮化硼在700 ℃左右完全生成,随焙烧温度的提高其结晶度不断提高. 反应副产物偏硼酸钠的生成是导致氮化硼产率较低的主要原因,在高温焙烧过程中偏硼酸钠的存在有利于六方氮化硼的结晶过程. 研究结果可为硼砂-尿素法六方氮化硼制备工艺的优化和改进提供理论基础.

六方氮化硼;过程;偏硼酸钠;结晶

六方氮化硼具有耐高温、耐腐蚀、润滑、绝缘、透波等优异物化特性[1-4],是一种发展潜力巨大的新型功能陶瓷材料,在冶金、润滑剂、电子、航空航天、储氢材料等领域都有重要的应用[5-8]. 氮化硼的制备工艺有多种[9-10],在发展过程中逐渐形成了硼砂-尿素法、硼砂-氯化铵法、硼砂-三聚氰胺法等传统高温方法[11-14],以及化学气相沉积法、高频等离子法、先驱体法、模板法等新型制备工艺[15-17]. 虽然新型合成方法制备的氮化硼结晶性好、纯度高,但因其对设备要求较高,而且原料价格昂贵、有一定毒性,所以无法形成规模化生产. 目前国内市场的氮化硼粉体主要由传统高温工艺制备[11].

传统高温法存在的主要问题是氮化硼产率较低(不足50%),前期研究者主要对工艺进行了探索和改进,对于氮化硼的生成过程研究甚少,没有明确氮化硼产率较低的根本原因[18]. 硼砂-尿素法中,原料尿素价格便宜,容易提纯,是工业应用较为广泛的方法. 研究者[11,13]普遍认为硼砂与尿素的反应方程如下:

但通过实验发现,硼砂与尿素混合焙烧物中并没有产生氧化钠,而是其他形式的钠盐. 本文作者以传统高温法之一的硼砂-尿素法为研究对象,探究氮化硼及主要副产物的产生、变化过程,阐明本方法氮化硼产率低的主要原因,为现有工艺的改进提供理论基础.

1 实验部分

1.1试剂与仪器

无水硼砂(纯度≥99%,天津市光复精细化工研究所),尿素(纯度≥97%,国药集团化学试剂有限公司),偏硼酸钠(纯度≥99%,国药集团化学试剂有限公司),氮气(纯度为99.5%,北京千禧气体).

管式电阻炉(上海意丰电炉),Q600型同步TGA-DSC热分析仪(TG-DSC,美国TA仪器公司),Empyrean型X射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司),JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM,日本电子株式会社).

1.2实验方法

通过硼砂-尿素法在氮气下合成六方氮化硼的工艺优化得到最佳制备条件,其中硼砂与尿素物质的量比1∶4,焙烧温度1 300 ℃,保温时间2~4 h. 故在对其反应过程研究中采用硼砂与尿素物质的量比1∶4,最高焙烧温度1 300 ℃.

1) 将物质的量比1∶4的硼砂与尿素的混料进行TG分析,划分样品失重温度区间. 然后将硼砂与尿素混料利用管式炉在氮气条件下以5 ℃·min-1升温速率加热至不同温度并保温3 h,冷却得到焙烧样品,将焙烧样品研磨、洗涤、干燥得到氮化硼样品,计算氮化硼的产率.

2) 利用XRD对不同温度下的焙烧样品和氮化硼样品进行物相和结晶性分析,观察焙烧样品物相及氮化硼样品随焙烧温度的变化;通过SEM观察氮化硼样品的形貌随焙烧温度的变化过程;利用碱熔、酸碱滴定的方法测定氮化硼样品的纯度.

2 结果与讨论

2.1偏硼酸钠的产生及变化过程

图1为物质的量比1∶4的硼砂与尿素混料25~1 300 ℃并在1 300 ℃保温10 min的TG曲线. 由图可知,硼砂与尿素在焙烧过程中可分为4个失重阶段,135~205 ℃、205~380 ℃、380~700 ℃和1 100 ℃以上. 据文献可知,尿素加热分解主要的失重阶段为室温~190 ℃、190~250 ℃和250~360 ℃,360 ℃时质量损失超过95%[19],由于尿素是过量的因此可推断TG曲线中380 ℃之前的失重主要是尿素的分解变化.

图1 硼砂与尿素混料的TG曲线Fig.1 TG curve of borax and urea mixture

图2为硼砂与尿素混料分别在450 ℃、500 ℃焙烧样品的XRD图. 由图可见,500 ℃焙烧混料检测到有偏硼酸钠特征峰的出现,而450 ℃焙烧样品没有. 但是,硼砂单独在500 ℃焙烧时,没有发生化学变化,如图3所示. 因此可推断偏硼酸钠为硼砂和尿素作用的产物,其生成温度在450~500 ℃之间. 另外,焙烧过程中还产生了少量的异氰酸钠,是尿素的分解物异氰酸与硼砂作用的产物.

图2 硼砂与尿素混料450 ℃和500 ℃焙烧样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 450 ℃ and 500 ℃

图3 硼砂单独500 ℃焙烧的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of borax roasted at 500 ℃

图4和图5分别为硼砂与尿素混料600~900 ℃和900~1 300 ℃焙烧样品的XRD图. 由图可见,随焙烧温度的提高,样品中硼砂的特征峰逐渐减弱,在700~800 ℃消失,根据TG曲线(图1)硼砂与尿素混料在700~1 100 ℃基本上无失重,可知700~800 ℃硼砂和尿素生成氮化硼的反应基本结束;偏硼酸钠的衍射峰在700~800 ℃达到最强,并在1 100 ℃之前稳定存在;1 200 ℃焙烧样品的XRD谱图中偏硼酸钠的衍射峰强度明显减弱,1 300 ℃焙烧样品中观察不到偏硼酸钠的特征峰.

美国心理学家和行为科学家斯金纳等人提出了强化理论。强化理论是以学习的强化原则为基础的关于理解和修正人的行为的一种学说。强化可分为正强化和负强化,正强化就是奖励那些组织上需要的行为,从而加强这种行为;负强化就是惩罚那些与组织不相容的行为,从而削弱这种行为。

图4 硼砂与尿素混料600~900 ℃焙烧样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 600~900 ℃

在1 300 ℃焙烧时,偏硼酸钠消失有两种可能的原因:一是偏硼酸钠参与反应分解;一是偏硼酸钠挥发(偏硼酸钠熔点约970 ℃). 为了解偏硼酸钠在氮化硼生成过程中参与反应的情况及消失的原因,将偏硼酸钠和尿素以不同B/N物质的量比球磨混合进行焙烧反应,并对实验结果进行分析.

图5 硼砂与尿素混料900~1 300 ℃焙烧样品的XRD谱图 Fig.5 XRD patterns of borax-urea mixture roasted at 900~1 300 ℃

图6为偏硼酸钠与尿素不同B/N比例于1 300 ℃保温3 h后水洗、干燥所得氮化硼样品的XRD图. 由图6可知,不同B/N比例下均生成了结晶性较好的氮化硼. 对不同条件下氮化硼的产率进行统计,结果如表1所示. 由结果可知,在氮源充足的情况下,偏硼酸钠与尿素反应生成氮化硼的产率很低,即使B/N物质的量比为1∶5时也低于20%. 据此可知,偏硼酸钠与尿素反应比较困难. 在硼砂与尿素工艺中,由于偏硼酸钠为硼砂和尿素作用的副产物,其与尿素直接作用的程度会更低,因此,偏硼酸钠的产生阻碍了硼进一步进行氮化反应,是导致硼砂与尿素合成氮化硼产率低的根本原因.

表1 偏硼酸钠、尿素不同B/N物质的量比制备氮化硼产率

图7为硼砂与尿素混料1 300 ℃焙烧后炉管内壁收集样品的XRD图. 由图7可见,样品中含有二水合偏硼酸钠(偏硼酸钠吸湿所致),由此证明偏硼酸钠在高温条件下挥发. 此结果与图5偏硼酸钠衍射峰强度在1 200 ℃明显减弱,以及图1中TG曲线在1 100 ℃之后明显下降,并在1 300 ℃保温过中持续下降的结果是一致的.

综上,在硼砂和尿素混合料的焙烧过程中,尿素的存在会促使硼砂生成副产物偏硼酸钠. 少量偏硼酸钠参与氮化硼的生成,绝大部分在高温下挥发掉,使得参与氮化硼生成的硼元素大大减少,是导致氮化硼最终产率低的主要原因.

图6 偏硼酸钠与尿素不同B/N物质的量比制备氮化硼的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of BN prepared by sodium metaborate and urea with different B/N molar ratio

图7 硼砂与尿素混料1 300 ℃焙烧后管壁收集样品的XRD谱图Fig.7 XRD pattern of sample collected from tube wall after borax-urea mixture roasted at 1 300 ℃

2.2氮化硼的生成及变化过程

实验发现,将硼砂与尿素混料450 ℃焙烧样品水洗后,没有得到氮化硼样品;500 ℃焙烧样品洗涤后,得到极少量的氮化硼样品且样品的结晶性很差. 结合图2可知,副产物偏硼酸钠的生成温度亦在450~500 ℃之间. 可见,氮化硼和偏硼酸钠的生成温度基本一致,均在450~500 ℃之间;随焙烧温度的提高,偏硼酸钠大量生成并一直和氮化硼共存. 因此,硼砂与尿素焙烧过程中主要反应方程式为:

2BN+2NaBO2+CO2+ 2H2O

图8和图9分别为硼砂与尿素混料500~900 ℃和900~1 300 ℃焙烧、洗涤、干燥后所得氮化硼样品的XRD图. 由图可知,随焙烧温度的提高,氮化硼衍射峰强度逐渐增大,晶型逐渐完整.

图8 硼砂、尿素混料500~900 ℃制备氮化硼样品的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of BN prepared by borax and urea at 500~900 ℃

图9 硼砂、尿素混料900~1 300 ℃制备氮化硼样品的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of BN prepared by borax and urea at 900~1 300 ℃

图10为900~1 300 ℃氮化硼样品的SEM图. 对比发现,温度较低时,氮化硼颗粒呈无规则状;随焙烧温度升高,氮化硼颗粒由无规则状逐渐向圆片状转变,且颗粒尺寸变大,粒径趋于均匀,约为500 nm. 表2为硼砂与尿素不同温度焙烧制备氮化硼样品的收率及纯度. 由结果可知,氮化硼的产率在600 ℃之前较低,700 ℃之后变化不大,氮化硼基本上完全生成;氮化硼的纯度随焙烧温度的升高逐渐提高.

综合图8~10及表2的结果,氮化硼在700 ℃左右基本完全生成,此时氮化硼的结晶性较差,纯度较低,随焙烧温度的继续提高,氮化硼产率基本不变,其结晶性和纯度逐渐提高,形貌越来越规整.

(a) 900 ℃;(b) 1 000 ℃;(c) 1 100 ℃;(d) 1 200 ℃;(e) 1 300 ℃.图10 硼砂、尿素混料900~1 300 ℃制备氮化硼样品的SEM图 Fig.10 SEM images of BN prepared by borax and urea at 900~1 300 ℃

t/℃5006007008009001000110012001300Yield/%~1042.846.747.247.647.146.947.347.0Purity/%-92.893.493.794.395.597.097.298.2

2.3偏硼酸钠对氮化硼结晶过程的影响

THOMAS等[20]在无定形的氮化硼中添加一定量的氧化硼,在高温条件下得到了结晶性良好的氮化硼,高温条件下呈熔融状态的氧化硼促进了氮化硼的结晶过程. 硼砂与尿素反应过程中产生大量的偏硼酸钠,由于偏硼酸钠在熔点960 ℃左右变为熔融态,推测其存在对氮化硼的结晶过程也会产生一定的影响. 为研究偏硼酸钠对氮化硼结晶过程的影响,进行如下实验:(1)将硼砂、尿素混料900 ℃焙烧样品洗涤得到氮化硼样品S1; (2)将样品S1分为两份,一份直接进行1 300 ℃焙烧,所得样品进行水洗后标记为S2; (3)另一份和等物质的量的偏硼酸钠混合均匀再进行1 300 ℃焙烧,所得样品水洗后标记为S3.

图11为不同氮化硼样品的XRD图. 由图可知, S2的氮化硼特征衍射峰强度较S1有明显的提高,说明焙烧温度的提高有利于氮化硼的结晶过程,S3氮化硼特征衍射峰较S2强度更高、更尖锐,这说明偏硼酸钠的存在对氮化硼结晶性的提升有一定的影响. 图12为不同氮化硼样品的SEM图. 从图中可以看到,S2的颗粒尺寸大小较S1有一定提高,但形貌依旧不均匀,S3较S2颗粒尺寸更大,且形貌更均匀. 由此可推断,在高温条件下偏硼酸钠的存在有利于氮化硼的结晶过程,可提高氮化硼的结晶度,使氮化硼颗粒尺寸更大、形貌更均匀.

偏硼酸钠促进氮化硼结晶过程机理:结晶过程的本质为物质分子的迁移和重排,在高温条件下,由于液相偏硼酸钠的存在,附着在其表面的氮化硼分子的迁移和重排相对更为容易,因此,氮化硼的结晶度提高.

图11 不同氮化硼样品的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of BN sample by different method

(a) S1;(b) S2;(c) S3.图12 不同氮化硼样品的SEM图Fig.12 SEM images of BN sample by different method

3 结论

本研究对硼砂与尿素在N2气氛下反应合成氮化硼及主要副产物产生和变化过程进行了分析,利用XRD、SEM对样品进行了表征. 结果表明:

1) 硼砂与尿素反应的主要副产物是偏硼酸钠,偏硼酸钠的产生使得参与氮化硼生成的硼元素大大减少,导致本工艺氮化硼产率较低.

2) 氮化硼在700 ℃左右基本生成,随焙烧温度的提高,其产率基本上无变化,但结晶性和纯度逐渐提高,氮化硼颗粒尺寸逐渐增大,形貌也越来越均匀.

3) 高温焙烧过程中,副产物偏硼酸钠的存在可促进氮化硼的结晶过程.

[1] KIM K K, KIM S M, LEE Y H. A new horizon for hexagonal boron nitride film [J]. J Korean Phys Soc, 2014, 64(10): 1605-1616.

[2] KOSTOGLOU N, POLYCHRONOPOULOU K, REBHOLZ C. Thermal and chemical stability of hexagonal boron nitride (h-BN) nanoplatelets [J]. Vacuum, 2015, 112: 42-45.

[3] FREDERIKSE H P R, KAHN A H, DRAGOO A L, et al. Electrical resistivity and microwave transmission of hexagonal boron nitride [J]. J Am Ceram Soc, 1985, 69(3): 131-135.

[4] PODGORNIK B, KOSEC T, KOCIJAN A, et al. Tribological behaviour and lubrication performance of hexagonal boron nitride (h-BN) as a replacement for graphite in aluminium forming [J]. Tribol Int, 2015, 81: 267-275.

[5] 杨起. 氮化硼材料的性能、应用及其分析方法[J]. 航空维修与工程, 2015, 8: 80-83.

[6] EICHLER J, LESNIAK C. Boron nitride (BN) and BN composites for high-temperature applications [J]. J Eur Ceram Soc, 2008, 28: 1105-1109.

[7] 姜勇刚, 张长瑞, 曹峰, 等. 高超音速导弹天线罩透波材料研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2007, 6(3): 500-505.

[8] 刘秀英, 王朝阳, 唐永建, 等. 单壁BN纳米管和碳纳米管物理吸附储氢性能的理论对比研究[J]. 物理学报, 2009, 2: 1126-1131.

[9] PAINE R T, NARULA C K. Synthetic routes to boron nitride [J]. Chem Rev, 1990, 90: 73-91.

[10] 何冬青, 梁嘉鸣, 梁兵. 六方氮化硼颗粒制备方法研究进展[J]. 材料导报, 2015, 29(9): 92-96.

[11] 张相法, 梁浩, 孟令强, 等. 六方氮化硼的制备方法及在合成立方氮化硼中的应用[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2012, 4(32): 14-18.

[12] 胡婉莹. 连续合成六方氮化硼的新工艺[J]. 现代技术陶瓷, 2002, 23(2): 35-36.

[13] 王运峰, 林静春. 氮化硼的生产方法[J]. 河南科技, 1994, 6: 19-20.

[14] 郑盛智, 刁杰. 六方氮化硼的合成与高温精制[J]. 辽东学院学报, 2008, 15(2): 69-70.

[15] AHMAD P, KHANDAKER M U, AMIN Y M. Synthesis of boron nitride nanotubes by argon supported thermal chemical vapor deposition [J]. Physica E, 2015, 67: 33-37.

[16] TERMOSS H, TOURY B, BRIOUDE A, et al. High purity boron nitride thin films prepared by the PDCs route [J]. Surf Coat Tech, 2007, 201: 7822-7828.

[17] 刘栋, 唐成春, 薛彦明, 等. 新型多孔氮化硼材料[J]. 化学进展, 2013, 25(7): 1113-1121.

[18] 赵红梅, 徐晓伟, 李玉萍, 等. 硼砂与氯化铵合成hBN反应机理的研究[J]. 高压物理学报, 2002, 16(4): 301-304.

[19] SCHABER P M, COLSON J, HIGGINS S, et al. Thermal decomposition (pyrolysis) of urea in an open reaction vessel [J]. Thermochim Acta, 2004, 424: 131-142.

[20] THOMAS J, WESTON N E, O’CONNOR T E. Turbostratic boron nitride, thermal transformation to ordered-layer-lattice boron nitride [J]. J Am Chem Soc, 1962, 84(24): 4619-4622.

[责任编辑:吴文鹏]

Synthetic mechanism ofh-BN with borax and urea

ZHAO Kai1,2,3, SUN Randi2,3*, ZHU Gaoyuan2,3, ZHANG Hongling2,3,ZHANG Bingzhu1*, XU Hongbin2,3, ZHANG Yi2,3

(1.CollegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050018,Hebei,China; 2.NationalEngineeringLaboratoryforHydrometallurgicalCleanerProductionTechnology,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 3.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

The experiments for synthesis ofh-BN were carried out under N2atmosphere using borax and urea as reactants. The production and evolution process ofh-BN and the main by-product were studied. Samples were analyzed by TG-DSC, XRD and SEM. The results indicate that the synthesis reaction ofh-BN is finished at about 700 ℃ and the crystallinity ofh-BN improves with the temperature increasing. The production of NaBO2by-product is the main reason for the low yield ofh-BN. However, the NaBO2by-product can improve the crystallinity ofh-BN during the roasting process at high temperature. These results may provide theoretical basis for the optimization and improvement ofh-BN preparation process by borax-urea method.

hexagonal boron nitride; process; sodium metaborate; crystallization

1008-1011(2016)04-0455-06

2016-04-19.

国家重点基础研究计划(973计划)资助项目(2013CB632600).

赵凯(1989-), 男, 硕士生, 研究方向为无机陶瓷材料.*通讯联系人, E-mail: rdsun@ipe.ac.cn;751895430@qq.com.

TQ174

A

猜你喜欢

氮化硼混料硼砂
氮化硼在聚合物导热复合材料中的应用研究综述
硼砂洗头止痒去屑
新型功能吸水性高分子材料对袋装干混料性能的影响
利用硼砂结晶原理自制雪花
氮化硼表面改性及其对氮化硼/硅橡胶复合材料热性能的影响
聚晶立方氮化硼复合片电火花线切割高效切割研究
混料试验设计变量选择AIC准则研究
浅析硼砂的危害及控制策略
基于PLC的混料罐控制系统设计
混料设计在6061铝合金激光焊预置Al-Si-Ni粉末中的应用