农田施用Si和P对土壤Cd污染改良研究现状

张佳

摘要：为减轻重金属Cd对土壤的污染危害，介绍施用Si和P对土壤Cd的影响机制，以及Si和P减缓重金属Cd危害的原理，探讨复合方法治理土壤Cd污染的措施，为采用复合方法治理土壤Cd污染提供理论依据。

关键词：硅肥；磷肥；重金属污染；土壤修复

中图分类号：S156.99 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）05-0007-03

Cd是植物的非必需元素。和其他重金属元素相比，植物根系吸收的Cd更容易向植物体内其它部位转移，并和植物细胞质膜上的蛋白质相结合，改变蛋白质构型，直接对膜上蛋白活性造成影响，从而对植物产生很强的毒性作用，强烈抑制植株和细胞生长。当植物组织中的Cd达到一定浓度时，就会对植物细胞质膜透性、水分代谢、光合作用、呼吸作用、碳水化合物代谢、氮素代谢、核酸代谢、酶活性等生理生化作用造成伤害，从而影响植物正常生长发育。

硅是高等植物中重要的无机组成成分，也是植物生长不可缺少的元素。大量的研究发现，硅在改善植物生长条件、抑制重金属毒害等方面有重要作用。作物吸收硅肥后，在体内形成硅化细胞，使茎、叶表层细胞壁加厚，角质层增加，从而提高防虫抗病能力，进而提高农作物质量和产量。磷酸盐化合物是一种比较有代表性的重金属稳定剂，对降低污染土壤中重金属毒性及生物危害性有很好效果。在重金属污染的土壤中，含磷物质能与重金属发生作用，形成稳定性很高的化合物。磷酸盐施入土壤后，通过离子交换、水解等化学过程，使重金属毒害作用减弱。

1 硅对土壤Cd影响研究现状

硅是植物体组成的重要营养元素。大部分植物体都含有大量硅，生产1 000 kg稻谷，水稻地上部分SiO2的吸收量达150 kg，超过水稻吸收氮、磷、钾的总和。硅对禾本科作物有“三抗三促”作用，即抗倒伏，抗病虫害，抗干旱，促进光合作用，促进根系生长发育，促进养分有效利用。此外，硅是品质元素，有改善农产品品质的作用，使产品色香味俱佳，且耐贮存及运输。硅能减少磷肥在土壤中的固定，同时有活化土壤中的磷及促进磷在植物体内运转的作用，从而提高磷肥利用率和作物结实率。

1.1 与重金属形成化合物

向重金属污染的土壤中施加硅肥后，肥料中的硅酸根离子能够与土壤中的Cd、Hg、Pb等重金属发生化学反应，形成硅酸盐化合物沉淀下来，不易被植物吸收。研究表明，硅酸和铝离子在溶液中可形成各种离子形态的硅酸铝盐，其中部分以阳离子形态的低分子硅酸铝存在。杜彩琼的研究指出，硅会引起铝聚合作用和沉淀作用。苏以荣等研究者认为，硅酸可降低溶液中毒性离子浓度，生成的硅酸铝复合物活性低，对植物毒性小，能够显著抑制毒性离子对水稻的胁迫，使根系生长得到明显改善，其中高分子态硅酸的效应更为明显。有研究者推测，硅和重金属镉也有可能相互结合，形成Si-Cd复合物形态，从而降低Cd的毒害性。但土壤和植物中硅对Cd是否也存在这种解毒机制，需更进一步探讨和验证。

1.2 阻碍植株体内的重金属向地上迁移

研究表明，硅可以提高某些植物对Cd的抵御能力，改善因Cd影响造成的植物生长缓慢。它阻碍Cd迁移，使大部分Cd聚集在根部，限制其从根部迁移到茎部。这可能由于硅和木质素一样是细胞壁的重要组成成分，提高细胞壁的紧密性和坚固性，使Cd离子进入细胞时形成一个自然防御机制，但营养物质却还可以继续向上迁移供植物生长。蔡德龙等进行室内盆栽试验时发现，施加硅肥能够抑制水稻对镉的吸收，并随硅肥施用量增加，抑制作用有增强趋势。秦淑琴和黄庆辉进行的水培试验表明，硅对水稻根系镉的吸收量无明显影响，但明显降低镉向地上部迁移。高柳青和杨树杰的水培试验研究表明，硅在一定浓度条件下能有效抑制Cd，Zn的吸收，受镉污染的小麦根、叶及全株的镉浓度施硅比缺硅处理的均有不同程度降低，而较高或较低浓度的硅，其抗重金属Cd，Zn效果较弱。也有研究表明，硅能抑制低浓度Cd处理，阻碍Cd向地上部迁移，但对高浓度的Cd处理，硅却促进Cd向小麦地上部迁移。在Cd等量情况下，施硅极显著降低玉米根、茎、叶吸收Cd的绝对量及全株总吸收量。然而近年也有研究表明，施硅虽能显著降低玉米地上部和根部的Cd浓度，但由于施硅显著提高了玉米生物量，因此，随Cd加入量的提高，硅可显著增加玉米地上部和根部的总Cd量。

1.3 降低重金属活性

最近，有研究者对植物抗氧化酶系和抗氧化剂进行考察，认为硅参与植物新陈代谢、生理过程或结构组成，从而增强植物抗各种生物和非生物胁迫的能力。施硅肥增加作物和蔬菜根际氧化能力，通过氧化Cd，Pb等微量元素减少其溶解度，从而抑制作物对它们的吸收，有效地防止重金属对蔬菜污染。日本科学家首先报道硅能减轻过量Fe，Mn对水稻的毒害，其机制主要是硅提高根系氧化能力，使Fe，Mn在根系表面被氧化沉积而防止被过量吸收，从而降低水稻对Fe，Mn的吸收。同时，蒸腾率下降可增强水稻对Fe，Mn毒害的忍耐力。针对同一水稻品种，加硅处理的根系氧化力均较无硅处理高。

1.4 抑制植物吸引重金属

硅能使植物根际周围土壤pH增加，使重金属形成不溶性化合物沉淀下来，降低重金属活性及植物吸收量，但也有学者不这样认为。陈晓婷等研究发现，施用硅肥能略微提高土壤pH值，而抑制小白菜对重金属吸收的主要机制并不是提高土壤值，可能是硅增加土壤对重金属离子的吸附能力，从而降低土壤重金属的有效性。顾明华的研究也认为，硅的加入能提高培养液的pH值进而促进离子沉淀。溶液中的Cd2+在pH大于6.0时会形成沉淀，当溶液pH大于7.5时，这些沉淀物很难溶出。因此人们普遍认为，硅与重金属作用的机理是硅提高土壤pH值，使硅酸根与Cd，Pb，Hg等重金属发生化学反应生成不易被吸收的硅酸盐沉淀，从而抑制重金属镉等的活性。

1.5 改变土壤中重金属形态

杨超光等研究认为，硅酸盐缓解土壤中Cd对植物毒害的机制除了提高土壤pH和钝化Cd活性外，硅本身降低土壤和植物中Cd的活性也可能是另一重要机制。陈怀满也认为，活性硅本身可能是抑制镉吸收的一个重要因素。杨超光等用连续提取法对Cd进行形态分组，研究结果证明，在保持土壤pH不变的情况下，施硅处理能显著降低土壤中交换态和铁锰结合态Cd，显著提高碳酸盐结合态和残渣态Cd的含量。也有研究人员认为，硅肥能抑制小白菜对重金属Cd的吸收，可能是由于增加了土壤对重金属离子的吸附能力，降低土壤重金属的有效性，因此不能忽视硅的结合作用。杨超光等的研究还发现，玉米根中累积Cd的浓度要远大于玉米的茎和叶，这可能是由于根系具有阻止Cd向地上部运输的过滤机制。

2 磷对Cd的影响研究现状

目前用含磷物质修复土壤中的重金属，是使用比较广泛并且非常有用的一种方法。含磷物质对重金属的作用主要是通过磷酸盐的固定诱导，使其从活性形态转化为稳定形态，从而达到固定重金属的作用。土壤中的磷影响Cd的生物效应主要机制包括环境化学机制和生理生化机制两种：前者主要是土壤中重金属离子直接被磷酸盐吸附，磷酸根阴离子诱导的间接吸附作用，及重金属离子与土壤溶液中的磷酸根形成磷酸盐沉淀等；后者主要指重金属离子与磷形成的金属磷酸盐在植物体细胞壁与液泡的沉淀作用，降低了金属离子在植物体内的长距离输送。

2.1 磷对土壤Cd的环境化学机制

一部分人认为，施入磷肥使土壤对重金属的吸附强度增大，更容易形成金属磷酸盐沉淀，从而降低重金属的生物有效性。磷酸盐通过表面络合和共沉淀作用固定土壤中的Cd，磷酸盐会将Cd吸附到土壤颗粒表面，大量的二价Cd离子通过交换作用进入羟基磷灰石晶格内部形成稳定状态。Jakub Matusik研究了不同磷酸盐化合物对Cd离子的固定作用，认为pH是降低Cd有效性的主要影响因素，当土壤pH值在6.75～9.00时，更有利于形成镉磷酸盐 ，从而使土壤中的Cd浓度降低99%；当土壤pH值在1～5时，磷酸盐对镉的吸附不超过80%，X射线衍射及SEM—EDS—EBSD分析土壤时只发现Cd5H2（PO4）4·4H2O存在；而当土壤pH值超过7时，Cd（H2PO4）2，Cd3（PO4）2和Cd5H2（PO4）4·4H2O三种镉磷酸盐混合物共同存在当土壤pH值超过8.5时，将生成无定型结构的镉磷酸盐沉淀。Wang等为了确切研究磷酸盐对Cd作用效果，通过室内实验往土壤中添加Ca（H2PO4）2，毒性特征流失过程结果表明，Cd的有效浓度下降，其下降比例达到95%以上。Thawornchaisit等研究了不同类型的磷酸盐对Cd的作用，研究结果表明，土壤Cd的修复稳定主要取决于含磷材料的种类。

2.2 磷对土壤Cd的生理生化机制

王林等的研究表明，施用磷酸盐可以使污染土壤中的Cd由活泼交换态向稳定残渣态转化。重金属Cd以残渣态存在，能有效降低其在土壤中的移动性和生物有效性。杨志敏等认为，当土壤pH值在6.0时，增加磷浓度能明显降低小麦和玉米体内的Cd含量；无论介质中的Cd浓度高低，通过提高供磷水平均能显著抑制细胞对Cd的吸收积累，且大部分Cd被截留在细胞壁内。Karblene研究不同农田管理措施条件下，马铃薯、黑麦草植株的Cd含量变化发现，增施磷肥能明显降低植物体内Cd含量，降低幅度在41%左右。He和Singh在燕麦、黑麦草、胡萝卜和菠菜上也得到类似的研究结果。然而，也有研究表明，增加土壤供磷量会促进植株对Cd的积累。而在水田试验中，熊礼明的研究结果表明，增加磷酸盐能提高水稻植株的Cd含量。对于溶液培养的植株，Iwao指出增加磷酸盐对玉米Cd吸收无明显影响。另有人认为，磷肥中的Ca2+，Mg2+等与重金属离子产生竞争吸附，从而活化重金属离子。熊礼明等则认为，在旱地上无论土壤缺磷与否，施用磷肥（不改变土壤pH值）对小麦黑麦草吸Cd无明显影响；但在淹水条件下，磷酸盐却抑制土壤Cd从交换态向络合态转化，其有效性因而提高，作物地上部分含Cd量施磷后明显增加，且施磷提高水稻对Cd毒害的抗性。

2.3 磷对植物吸收Cd的抑制作用

此外，植物体内吸收较多的磷，也会导致磷营养吸收失衡，抑制植物对重金属元素吸收。孙健等在pH小于7的水稻土中施用钙镁磷肥，发现钙镁磷肥能够显著减少土壤中有效镉含量及水稻对镉的吸收量。这些学者的研究认为，磷酸盐能够使重金属对植物的毒性作用降低，减少植物吸收重金属。大部分研究表明，磷对植物吸收Cd有一定影响，可以在适当条件下应用其作为Cd污染土壤的改良剂。

3 结语

改良Cd污染土壤是亟待解决的重要问题之一，探讨土壤Cd污染修复方法与措施具有重要的理论意义和实践意义。随着对农田土壤重金属污染认识的深入，对农田土壤重金属修复提出更高要求。单一修复技术很难对污染进行理想修复，因此需要将各种修复技术合理结合起来，真正在土壤污染修复方面取得突破性进展。向Cd污染的土壤中施用Si和P都会不同程度起到修复作用，而同时使用Si和P对土壤中Cd的影响研究相对较少，探讨研究两者共同的改良作用具有重要的现实意义。

参考文献

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Abstract： In order to reduce the hazards of heavy metal Cd to the soil， this paper introduced the influencing mechanism of using of Si and P in the soil Cd and the principle of Cd hazard mitigation by Si and P， and discussed the measures of controlling soil contamination by compound method， providing a theoretical basis for using the compound method to control soil Cd contamination.

Key words： silicon fertilizer； phosphate fertilizer； heavy metal pollution； soil remediation