聚1-丁烯工艺技术及其产品的研究进展

孙 喆，于鲁强，毕福勇

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚1-丁烯工艺技术及其产品的研究进展

孙 喆，于鲁强，毕福勇

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

综述了聚1-丁烯的聚合工艺，包括淤浆聚合法、气相聚合法和液相本体聚合法（均相和非均相），分别介绍了3种聚合工艺的特点。介绍了聚1-丁烯的相关产品，包括聚1-丁烯管材、聚1-丁烯薄膜、密封材料和低等规均聚聚1-丁烯防水卷材的研究进展。指出了聚1-丁烯工艺技术及产品的主要发展方向。

聚1-丁烯；淤浆聚合；气相聚合；本体聚合；管材；薄膜；防水卷材

目前，1-丁烯主要来源于乙烯裂解C4和催化裂化C4的产物。1-丁烯的利用率极低，77%的1-丁烯被作为液化气烧掉。1-丁烯的主要消耗是作为线型低密度聚乙烯中的共聚单体，但随着1-己烯和1-辛烯等高碳烯烃作为共聚单体在线型低密度聚乙烯聚合工艺中的成功应用，1-丁烯的过剩日趋严重［1］。.因此，由1-丁烯合成聚1-丁烯（PB-1）树脂将成为利用1-丁烯的重要途径。PB-1树脂主要应用于管道材料、薄膜材料和防水卷材，但素有“塑料中的黄金”美称的PB-1原料昂贵，PB-1管DN25的价格可达25元/m。近年来，PB-1产品的性能得到有效提高，产品种类也趋于多样化。

本文论述了目前国内外PB-1的生产工艺现状及PB-1的实际应用研究情况。

1 PB-1聚合工艺技术的发展

1.1 淤浆聚合法

淤浆聚合法是指聚合产物悬浮在聚合体系中，聚合物不溶或极少量地溶解在惰性溶剂中的方法。德国Huels公司使用淤浆聚合法生产PB-1，具体工艺流程为： 将含有丁二烯组分的C4馏分原料和系统中存在的循环1-丁烯组分混合，经单体净化脱除体系中的丁二烯组分，此时体系中1-丁烯的含量为50%（w）；向体系中加入催化剂，进行聚合反应。聚合后的浆液经水洗和离心分离后得到PB-1［2］。采用苯基三乙氧基硅烷/TiCl4/MgCl2/ AlEt3/邻苯二甲酸正丁酯催化体系，以异丁烷为溶剂，通过淤浆聚合法催化聚合1-丁烯，可得到堆密度为0.30 g/cm3的PB-1［3］。采用淤浆聚合法制备高等规PB-1时，通过离心分离及进一步精馏将无规物从惰性试剂中分离。但由于所用溶剂为惰性溶剂，需进行回收，导致聚合工艺较复杂。

1.2 液相本体聚合法

液相本体聚合法又分为均相本体法和非均相本体法。均相本体法是指反应生成的PB-1可以溶解在以液相1-丁烯单体为反应介质中的聚合工艺。Mobil公司最先以液相1-丁烯单体为溶剂，采用TiCl4/AlEt2Cl催化体系，H2作为相对分子质量调节剂，在61～108 ℃的条件下连续聚合生产PB-1，所得PB-1的等规度为84.8%～94.3%［4］。Galli等［5］报道了一种采用均相本体法制备PB-1的新工艺。该工艺采用有效、紧凑的催化剂钝化工序代替整体催化萃取工序，降低了投资和操作成本。采用该工艺可通过1 g高等规度和高活性的第四代Ziegler-Natta催化剂生产80 kg的管材级PB-1，聚合所得PB-1可溶解在1-丁烯液相单体中。Basell公司采用该工艺于2003年投产了规模为45 kt/a的PB-1生产装置，2008年扩建至67 kt/a。均相本体法制备PB-1，以液相1-丁烯单体代替惰性溶剂，提高了催化剂的效率，不存在惰性溶剂回收的问题，聚合工艺更加简单。但由于聚合物溶解于单体中，体系黏度增大，传质传热困难，限制了聚合反应的转化率。

非均相本体法是指反应生成的PB-1不溶于单体，而是以颗粒状态悬浮在液相1-丁烯单体中。青岛科技大学［6-7］采用非均相本体法，以第四代Ziegler-Natta催化剂催化液相1-丁烯，聚合得到等规度大于96%的粉末状PB-1；采用分段聚合的方法，以负载型Ziegler-Natta催化剂催化液相1-丁烯聚合，制备了高等规度的球形PB-1。非均相本体法制备PB-1，以液相1-丁烯单体代替惰性溶剂，悬浮在其中的聚合产物PB-1可直接通过单体闪蒸实现聚合物的干燥与包装。

1.3 气相聚合法

日本出光石油化学工业株式会社研究所采用气相聚合法［8］将钛系高效催化剂以恒定的速率吹入流化床聚合反应器中，H2与1-丁烯的摩尔比为0.005，在聚合温度为55 ℃的条件下聚合得到等规度为98%的管材级PB-1。芬兰Nesteoy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发出了一种新的通过气相聚合法聚合1-丁烯制得稳定的Ⅰ型晶型PB-1的聚合技术。该聚合技术采用高活性Ziegler-Natta催化体系，仅需分离、干燥和造粒3个工序［9-10］。

与淤浆聚合法和本体聚合法相比，气相聚合法最大程度地减少了后续操作，可生产种类广泛的产品，实际操作更具灵活性。但在对烃类溶剂的亲和性方面，由于1-丁烯单体较其他烯烃更具亲和性，即使存在极少量溶剂，气相聚合体系中的产物也会发生团聚［11］，导致整个反应在设备上无法长期稳定运行。

2 PB-1的应用

2.1 PB-1管材

PB-1管材具有良好的机械性能，优良的韧性、耐热蠕变性和耐环境应力开裂性。PB-1的屈服值是低密度聚乙烯的2倍，拉伸强度和冲击强度分别是低密度聚乙烯的6～10倍和3～4倍。PB-1是具有Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ´，Ⅱ´ 5种不同晶体形态的多晶型聚合物。处于热力学不稳定态的晶型Ⅱ时，在室温下放置7 d后外观即发生改变。这是因为晶型发生了不可逆转变，由不稳定的晶型Ⅱ转变为稳定的晶型Ⅰ［12-13］。由于PB-1的结晶速率低，在制备管材时，PB-1挤出后会发生晶型转变，晶型的转变对PB-1管材的使用性能产生影响。材料前期的耐压性不够，得到稳定性能的制品所需周期较长。因此，对于PB-1管材性能的研究主要集中在如何提高PB-1料由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ的转变速率。目前，主要通过聚合、添加成核剂和共混的方法改善材料的使用性能［14-15］。

PB-1的结晶性能与其全同含量有关。PB-1的全同含量越高，结晶度越高，结晶速率越快，形成的球晶越完善；PB-1的全同含量越低，室温的半晶型转变时间越长；全同PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变大约需48 h，但完善时间较长，因此转变时间延长［16］。

王秀峰［17］采用熔体质量流动速率测试、物理机械性能测试和拉伸蠕变测试等方法，将自制PB-1试样和进口PB-1试样进行对比。实验结果表明，进口PB-1试样因添加了成核剂，结晶度、结晶速率和晶型转变速率等均较高。李娜等［18］考察了两种常用的β晶型成核剂NAB-83和NB-328及自制成核剂W等3种不同类型成核剂对PB-1的力学性能及结晶行为的影响。实验结果表明，PB-1的刚度、弯曲强度、拉伸强度和硬度随成核剂的加入而增大，冲击强度随成核剂的加入而降低；当成核剂NAB-83，NB-328，W的添加量（w）分别为0.15%，0.05%，1.5%时，PB-1的各项性能达最大值；成核剂NAB-83和W的加入不仅有利于PB-1快速由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变，还可提高结晶度，使晶型更加完善，这既有利于缩短产品的成型周期，提高生产效率，又能稳定产品的使用性能，提高产品的耐热性。杨金兴等［19］在PB-1中混入不同粒径的超细硫酸钡298-BT，并对其力学性能进行了测定。实验结果表明，等规PB-1的力学性能随超细硫酸钡298-BT的加入有所提高，当超细硫酸钡298-BT加入量为7%（w）时，PB-1的缺口冲击强度达最大值；超细硫酸钡298-BT的粒径对PB-1的性能有所影响，加入粒径适中的超细硫酸钡298-BT可提高其抗冲击性能，而加入粒径过小的超细硫酸钡298-BT会出现团聚现象，从而降低抗冲击性能。

李磊［20］对CO2诱导高等规PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的过程进行了研究。实验结果表明，在较高温度（60 ℃）下，随CO2压力的增加，CO2对PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的促进作用越明显；在CO2压力达5 MPa时，PB-1可在升温过程中由晶型Ⅱ完全转变为晶型Ⅰ。同目前现有的其他促进晶型转变的方法相比，CO2诱导高等规PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的效果更明显，也更绿色环保。

2.2 PB-1薄膜

由于PB-1具有耐蠕变性和高的刚性，因此加工成型的PB-1薄膜具有良好的拉伸性能、抗冲击性能和撕裂性能，与其他聚烯烃相比，具有相对较小的环境老化龟裂。PB-1薄膜既需要有稳定性也需要一定的弹性。一定的结晶度可以维持结晶高聚物取向态的稳定性，但聚合物的结晶度太高则会导致高聚物丧失弹性，因此要使PB-1薄膜具有适当的结晶度，既能稳定取向又能有适度的弹性变形。据文献［21］报道，制备PB-1薄膜适宜采用全同含量为85.16%（w）的PB-1结晶性高分子，所制备的PB-1薄膜纵向和横向取向均匀，在薄膜平面上各向同性，因此力学性能较好；而由全同含量大于85.16%（w）的PB-1制备的薄膜是脆性的，具有撕裂性，这是因为薄膜纵向和横向取向不均匀，在薄膜平面上各向异性，导致取向结构缺乏弹性。因此，全同含量过高的PB-1薄膜不适合实际使用。同时，PB-1薄膜具有良好的耐酸碱性和橡胶性能，可用于包装化学药品和肥料［22］。

PB-1薄膜制备成型过程中由于结晶而产生的尺寸变化是制备过程中存在的主要问题。PB-1薄膜在成型过程中薄膜表面会出现间隔规律的小突出，即薄膜表面起皱，这是因为PB-1由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ会导致分子链横截面积减少约10%，长度增加约14%。据文献［13］报道，可通过空气冷却加速结晶转变，形成稳定的晶型以解决PB-1薄膜表面起皱的问题。但使用空气冷却方法时无法通过高的挤出温度和骤冷来达到其他工艺可达到的降低雾度的效果。同时，冷却速率已成为整个挤出过程的限制因素。

PB-1可用于开发复合结构膜、热封薄膜和聚丙烯（PP）基薄膜。在复合结构膜开发领域，线型聚乙烯膜加工过程中配方的可调整性受其高回压力所限制。在聚乙烯膜中加入低黏度PB-1树脂［23-24］可提高聚乙烯膜的断裂强度、膜的强度、断裂伸长率和拉伸模量，增加表面光泽［25］。薄膜冲击强度随组分中聚乙烯含量的增加而提高，熔融温度和拉伸模量随组分中聚乙烯含量的增加而降低［26］。同时，在高温薄膜领域，PB-1薄膜具有相对优势。

2.3 密封材料

在薄膜密封方面，加入PB-1可有效地降低分子所需的作用力，使薄膜具有密封性强和易剥开的性能［27］。由PB-1和聚乙烯混合材料制成的薄膜在包装密封的过程中由于PB-1和聚乙烯的不相容性，两者混合时聚乙烯母体会均匀分散嵌入PB-1中，形成内部弱键便于密封，与需要使用强力的传统包装密封膜相比，更易于控制。当需要剥开时，膜在较小的外力作用下即会沿内部的弱键分开。据文献［22］报道，浓度为25%（w）的PB-1与聚乙烯混合制成的易剥开薄膜具有经热处理后易密封的性能，可满足食品包装中无黏合剂的简易加工要求，可广泛应用于食品包装膜中。

一些医疗设备和在医疗领域中使用的具有优良易剥开性能的包装袋也是利用了PB-1优良的易剥开特性［28-30］。Montell公司利用PB-1薄膜的这一特性生产了可真空处理、柔软易剥开膜的盖子，盖子的里层由具有柔软易剥性的PB-1组成。PB-1除可以和聚乙烯共混外，还可和乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯共聚物共混制备应用于其他领域的密封材料。

2.4 低等规均聚PB-1

以改性负载钛催化体系催化聚合1-丁烯，可得到全同结构含量（w）70%～80%、结晶度25%～40%、玻璃化温度为-23.4 ℃的低等规均聚PB-1，在许多场合可代替聚氯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙共聚物（EPDM）/PP使用，扩大了PB-1的使用范围［31］。

低等规均聚PB-1的生产方法包括溶液法和本体法。孙志勇［32］在3 L聚合釜内，采用负载钛-三异丁基铝催化体系催化聚合，以汽油为溶剂，合成了等规度为28%～40%、结晶度为13%～24%的低等规均聚PB-1，其拉伸强度为13～15 MPa、扯断伸长率为470%～610%、撕裂强度为39～49 kN/ m。与溶液法相比，本体法合成的低等规均聚PB-1的物理力学性能较低。随n（Al）：n（Ti ）的增加，本体法合成的低等规均聚PB-1的撕裂强度、拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力先降低后增加；扯断伸长率和拉伸强度随聚合温度的升高而逐渐增加；撕裂强度和100%定伸应力随聚合温度的升高先降低后增加。

分子链为饱和碳链的低等规均聚PB-1具有良好的耐老化性和易加工性，可用作防水卷材。与传统的EPDM卷材黏结难相比，低等规均聚PB-1卷材的接头可用热塑法直接黏结，且黏结牢固［31］。另外，低等规均聚PB-1防水卷材中炭黑、焦油、沥青和填料等的含量（w）约为60%～70%，起到了很好的光屏蔽作用［33］。

低等规均聚PB-1的介电损耗介于极性与非极性材料之间，体积电阻率可达1×1016Ω·cm以上，因此具有优异的电绝缘性和介电性，可用作绝缘材料。同时，低等规均聚PB-1具有较好的耐撕性、耐磨性和防水渗透性，可用于地下采矿电线、电缆和光缆的绝缘包覆等［29］。低等规均聚PB-1通过与导电纤维共混可满足市场上电缆所需的半导体性能［29，34］，也可作为电缆表面层和其他电器的绝缘材料［31］。

低等规均聚PB-1为饱和聚烯烃，无需硫化交联即可直接成型。由低等规均聚PB-1制成的胶板的力学性能可达到普通胶板的力学要求，且低等规均聚PB-1具有良好的耐酸碱性，可作耐酸碱胶板使用［29］。

3 结语

PB-1在现代生活中应用广泛，特别是PB-1管材与传统管材相比具有明显的优势。目前，PB-1的研究主要集中在提高由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ的转变速率、缩短转变时间，主要通过聚合、添加成核剂和共混的方法改善材料的使用性能。随着我国石油化工行业的发展，1-丁烯资源相对过剩，研究开发PB-1树脂产品的应用不仅可充分利用1-丁烯资源，还可使国内企业摆脱国外公司对PB-1原料的垄断，降低国内PB-1的原料价格，开拓国内市场，具有重要的社会意义。

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（编辑 王 馨）

Advances in polybutene-1 technology and product application

Sun Zhe，Yu Luqiang，Bi Fuyong
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Polybutene-1(PB-1) and its excellent performances had been paid widespread attention. The polymerization processes for PB-1，namely slurry polymerization，gas-phase polymerization and bulk polymerization(homogeneous phase and heterogeneous phase)，were reviewed，and their characteristics were discussed. The related products，including PB-1 pipe，PB-1 films，sealing materials and low isotactic PB-1 waterproofng membrane，were introduced. The development trends for the PB-1 technology and products in the future were pointed out.

polybutene-1；slurry polymerization；gas-phase polymerization；bulk polymerization；pipe；flms；waterproofng membrane

1000 - 8144（2016）09 - 1134 - 05

TQ 325.15

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.019

2016 - 02 - 27；［修改稿日期］2016 - 06 - 06。

孙喆（1990—），男，天津市人，硕士生，电话 010 - 59224906，电邮 692517399@qq.com。联系人：于鲁强，电邮 yulq. bjhy@sinopec.com。