改性技术对聚丙烯成型收缩率的影响

康 鹏，金 滟，李齐方

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

改性技术对聚丙烯成型收缩率的影响

康 鹏1，2，金 滟2，李齐方1

（1. 北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）成型收缩率问题已成为PP成型加工和应用亟待解决的关键问题之一。介绍了PP材料在注射成型中产生成型收缩的主要种类以及形成原因；综述了改性技术对PP成型收缩率影响的研究进展；分析了PP基体树脂调控、弹性体改性、聚烯烃改性、矿物填充改性、纤维改性和成核剂改性等对PP复合材料成型收缩率的影响；对低成型收缩率PP复合材料的前景进行了展望。

聚丙烯；成型收缩率；共混改性；填充改性；纤维改性；成核剂

聚丙烯（PP）具有优异的综合性能且质轻价廉，广泛应用于汽车、家电、建筑、医疗和包装等领域。但PP的易老化、冲击性能差及成型收缩率较大等缺点严重制约了PP在上述领域中的进一步应用。较大的成型收缩率易导致PP制品的尺寸不合格，且在局部易出现翘曲现象和脱模较困难等问题［1-2］。近年来，随着精密注射成型和制件大尺寸化的发展，对制品尺寸精度的要求越来越严格，PP的成型收缩率已成为其成型加工过程中亟需解决的关键问题之一。有研究表明，PP成型收缩率的影响因素较复杂，其中，改性技术对PP制品成型收缩率的影响较大［3-5］。因此，为了降低PP成型收缩率以确保成型加工精度，迫切需要了解PP改性技术对其成型收缩率的影响及相关的收缩机理。

本文介绍了PP成型收缩的种类与原因，综述了低收缩PP相关的改性技术，详细介绍了PP基体树脂、共混改性（弹性体改性和聚烯烃改性）、矿物填充改性、纤维改性以及成核剂改性等对PP材料成型收缩率的影响，最后对低收缩率PP材料进行了展望。

1 PP成型收缩的种类与原因

PP成型收缩主要指在注射成型中出现制品体积小于模具型腔体积的现象［6］。PP成型收缩主要包括热收缩、结晶收缩（相变收缩）、取向收缩、负收缩（弹性收缩）和后收缩等［7］。热收缩是PP熔体在降温冷却中因热胀冷缩引起的线性收缩，其收缩程度不但和PP熔体与外界环境的温差成正比，也和材料的膨胀系数有关。结晶收缩是指PP熔体在降温冷却过程中因结晶引起的收缩，成型收缩率随PP结晶度的增大呈线性增加趋势，但后收缩率呈降低趋势［8-9］。取向收缩指PP熔体在注射成型中形成取向结构发生卷曲而引起的纵向收缩［10］。负收缩指制品在脱模后因模具型腔压力突然消失而产生的体积膨胀，PP种类、成型温度、注射压力、保压压力和模腔压力等均会不同程度的影响负收缩的大小［11］。后收缩主要是制品脱模后由于内应力的松弛作用及PP结晶的逐渐完善而引起的二次收缩。

通常，PP注射成型需经历定量加料、熔融塑化、施压注射、充模冷却、启模取件、制品等阶段。PP制品收缩主要发生在施压注射、充模冷却和制品等3个阶段［3］。PP在不同阶段的收缩类型及相关影响因素不同：1）施压注射阶段的收缩主要指浇口凝固前PP的收缩，主要为负收缩和结晶收缩，控制此阶段收缩主要取决于浇口凝固前熔体的补偿程度，保压压力和保压时间为主要影响因素，通常收缩率随保压压力的增大和保压时间的延长而逐步降低；2）充模冷却阶段的收缩主要为浇口开始凝固到脱模的整个过程因PP结晶收缩引起的收缩，凡影响PP结晶度的因素（如模具温度、冷却时间和冷却速率）均可不同程度影响制品收缩。通常，模具温度越高，冷却速率越慢，PP分子链越有足够的松弛时间使其结晶趋于更完善，制品收缩率可能进一步增大。3）制品阶段的收缩主要为后收缩，影响因素主要为PP松弛时间及二次结晶状态。

2 改性技术对PP成型收缩率的影响

PP成型收缩率的影响因素较复杂，包括材料组成、注射成型工艺，成型模具及产品设计。其中，材料组成与PP成型收缩率的关系最密切。采用PP改性技术对PP成型收缩率进行调控是较有效的方法。目前针对PP成型收缩率调控所采用的改性技术主要有：PP基体树脂调控、弹性体改性、聚烯烃改性、矿物填充改性、纤维改性和成核剂改性等。

2.1 PP基体树脂的调控

马旭辉等［12］研究发现，PP复合材料基体树脂自身的成型收缩性好坏直接影响PP复合材料的成型收缩性能。影响PP树脂成型收缩率的主要因素包括：共聚方式、规整度、相对分子质量及其分布、熔体流动速率（MFR）及结晶性能等。Kwon等［10，13］研究发现，随相对分子质量的增大，PP制品的横向收缩率逐渐减小，但纵向收缩率却略有增加。Fujiyama等［13］研究发现，宽相对分子质量分布和低MFR的PP制品成型收缩率较大。但赵文聘等［1］却得到了相反的研究结果，当MFR增大时，PP的结晶速率加快、结晶度相对增大，PP成型收缩率增大。苏开华等［14］则进一步指出，当PP的MFR较高时，由于熔体保压补缩作用对制品收缩率的控制起主导作用，结晶度对制品收缩率的影响则可忽略。Fujiyama等［15］研究表明，对于MFR相同的PP，乙烯丙烯嵌段共聚PP的纵向成型收缩率较均聚直链PP高，而乙烯无规共聚PP的成型收缩率则较均聚直链PP低，低等规度PP的纵向成型收缩率较低。Fujiyama等［16］还研究发现，乙烯含量对不同共聚类型的PP共聚物成型收缩率影响不同，随乙烯含量的增加，乙丙无规共聚物的成型收缩率明显降低，而乙丙嵌段共聚物的成型收缩率则略微增加。

2.2 弹性体改性

弹性体增韧PP是目前提高PP冲击性能最常用的方法。弹性体改性在提高PP冲击性能的同时还能有效降低PP的成型收缩率。研究发现，PP/乙烯辛烯共聚物（POE）复合材料的成型收缩率随POE用量的增大而急剧降低［17-19］。这是由于POE与PP相容性好，在体系中作为分散相阻碍PP结晶，导致体系的成型收缩率降低。王浩江等［20］研究发现，POE也能有效降低PP/POE/无机填料三元复合材料的成型收缩率，且制品的纵向和横向成型收缩率均随POE用量的增大而逐渐减小。马旭辉等［12］研究发现，加入POE可降低PP/滑石粉（Talc）复合材料的成型收缩率，且随POE含量的增大，复合材料的成型收缩率降低，当POE含量为10%（w）时，成型收缩率低至1.027%。王爱东等［21］研究发现，PP/ POE复合材料的成型收缩率较PP/乙烯-丁烯弹性体复合材料更低。宁凯军等［22］研究发现，POE和Vistamaxx弹性体均可不同程度降低PP/弹性体/Talc三元共混体系的成型收缩率。POE的降低效果好于Vistamaxx，且当POE含量为20%（w）时，共混体系的收缩率可降至0.65%～0.77%。他们认为，弹性体阻碍PP结晶并不是降低PP/弹性体共混体系成型收缩率的主要原因，共混体系中的分散相尺寸和形态才是降低成型收缩率的主要影响因素。分散相形态越复杂，尺寸分布越宽，对于降低成型收缩率越有效。彭志宏等［23］也证实了相似的结果。

2.3 聚烯烃改性

目前可降低PP成型收缩率的聚烯烃主要是聚乙烯（PE）和PP共聚物。PE为高结晶性聚合物，成型收缩率较PP更大［24］，但两者共混之后，制品成型收缩率反而有不同程度地降低［18］。娄小安等［19］研究发现，线型低密度聚乙烯（LLDPE）能有效降低改性PP材料的成型收缩率。当LLDPE含量为30%（w）时，PP复合体系的成型收缩率由1.67%降至1.39%。这是由于PP/PE 共混体系中，PE与PP在冷却结晶时相互制约影响PP复合体系的结晶性能，从而导致PP 成型收缩率降低。窦强等［17］分别研究了高密度聚乙烯（HDPE）和LLDPE对PP/POE复合材料成型收缩率的影响。实验结果表明，复合体系的成型收缩率随聚烯烃用量的增大而逐步降低，LLDPE降低复合体系成型收缩率的效果好于HDPE。罗忠富等［18］在研究HDPE和LLDPE对PP/ PE/Talc复合材料成型收缩率的影响时也发现了相似的结果，当HDPE或LLDPE含量为20%（w）时，PP/HDPE/Talc和PP/LLDPE/Talc体系的成型收缩率分别降至1.1%和0.85%。徐卫兵等［25］研究发现，随PE添加量的增多，PP/PE复合体系的成型收缩率出现了先降低后提高的现象，当PE添加量为60%（w）时，PP/PE复合体系的成型收缩率出现极小值。他们认为，在PE添加量为60%（w）的共混物中，高分子熔体冷却时球晶相互干扰的程度达到最大，即球晶分割与细化的程度达到极限，从而导致成型收缩率达到极小值。

除PE改性PP之外，利用不同聚合类型的PP共混改善PP成型收缩率也是一种有效的方法。Qi等［26］研究发现，乙丙嵌段共聚物和乙丙无规共聚物均可有效降低均聚PP/共聚PP复合体系的成型收缩率。体系纵向成型收缩率随乙丙嵌段共聚物或乙丙无规共聚物用量的增大呈先减小后增大的趋势。其中，乙丙共聚物用量为2%（w）时，体系的纵向收缩率达到最小值；当乙丙嵌段共聚物含量低于2%（w）时，体系横向成型收缩率随乙丙嵌段共聚物含量的增加而减小，当乙丙嵌段共聚物含量高于2%（w）时，体系横向成型收缩率变化不大。但体系的成型收缩率随乙丙无规共聚物含量的增大呈先降低后增大的趋势，当乙丙无规共聚物含量为2%（w）时，体系的横向收缩率达到最小值。

2.4 矿物填充改性

矿物填充改性是降低PP成型收缩率的重要方法之一。填充改性常用的矿物包括滑石粉、碳酸钙、硅灰石和云母等。娄小安等［19］研究发现，无机矿物填料（如Talc和碳酸钙等）均能较明显降低PP复合材料的成型收缩率。矿物填充改性降低成型收缩率的原因为： 矿物自身不会发生收缩现象，因此可不同程度降低复合材料的成型收缩率； 矿物填料作为物理成核剂能提高PP的结晶速率、抑制大球晶形成的同时减小再次结晶，从而有效降低成型收缩率［12］。

Shelesh-Nezhad等［27］研究发现，PP/纳米CaCO3复合材料的成型收缩率随纳米CaCO3含量的增大先减小后增大，纳米CaCO3含量为5%（w）时，复合材料的成型收缩率最低。纳米CaCO3通过改变PP的结晶性能影响成型收缩率，纳米CaCO3含量低于5%（w）时，PP结晶受阻故成型收缩率降低；当纳米CaCO3含量增至10%（w）时则有助于PP结晶，PP成型收缩率增大。Tao等［28］也研究发现，纳米CaCO3作为成核剂可使PP复合材料晶核变大，提高结晶速率，从而提高复合材料的结晶度。赵辉等［29］则提出，添加纳米CaCO3可增大PP的MFR，且纳米CaCO3作为成核剂可诱导PP生成β晶，提高PP结晶速率，从而使其结晶度相应提高，因此成型收缩率增大。窦强等［30-31］研究发现，在β成核剂改性PP复合材料中填充0～40%（w）的纳米CaCO3时，可大幅降低材料的成型收缩率。Xu等［32］研究发现，添加少量纳米CaCO3可有效降低共聚PP成型收缩率，且添加前后PP制品的晶体结构几乎未见改变。马旭辉等［12］研究发现，粒状CaCO3降低PP成型收缩率效果不佳主要是因为粒状CaCO3对PP结晶的抑制作用不明显。石璞等［33］研究发现，PP复合材料的收缩率随纳米CaCO3用量的增大呈逐渐降低的趋势，当添加30份纳米CaCO3时，PP复合材料48 h收缩率为0.6%，大大低于纯PP的收缩率（1.0%）。

Shelesh-Nezhad等［34］研究发现，PP/Talc复合材料的横向和纵向收缩率随Talc含量的提高均有不同程度的降低，当Talc含量为30%（w）时，PP/Talc复合材料的成型收缩率最小。Jahani等［35-36］研究了松香、马来酸酐接枝PP和Talc对成型收缩率的影响。研究结果表明，随Talc含量的增加，PP复合材料的成型收缩率逐渐降低，添加40%（w）的Talc时，PP复合材料的成型收缩率最低。将松香添加至PP/Talc体系中可更进一步降低制品的成型收缩率。Shelesh-Nezhad等［34］研究发现，片状结构的Talc可引起PP/Talc复合材料成型收缩的各向异性。片状Talc沿流动方向取向导致制品的在流动方向上的成型收缩率小于在垂直流动方向的成型收缩率。Naiki等［37］也认为，Talc的片状结构可影响PP晶体的生长方向。罗忠富等［18］研究发现，改性PP的成型收缩率随Talc添加量的增大而明显下降。Talc的粒径大小影响PP/Talc共混体系的成型收缩率，粒径较小的Talc降低PP/Talc复合材料成型收缩率的效果较好。马旭辉等［12］在PP/POE/Talc复合体系中也得到了相似的结论，当Talc添加量增至30%（w）时，复合体系的成型收缩率由1.532%降至0.768%。徐卫兵等［25，38］分别指出，PP/PE/Talc和PP/POE/Talc复合体系的成型收缩率也随Talc含量的增大明显降低。赵全友等［38］进一步给出了可能的机理，即Talc不但破坏了PP球晶的生长，致使PP结晶不完善、结晶度降低以及结晶速率加快，而且还在结晶过程中阻碍了PP自由体积的减少，因此可有效降低PP复合体系的成型收缩率。刘朝福等［39］研究发现，共聚PP/Talc复合材料的成型收缩率随Talc粒径的减小逐步越低；不同粒径的Talc复配可有效降低PP/Talc复合材料的成型收缩率。王爱东等［21］研究发现，Talc也可明显降低回收PP的成型收缩率，但Talc对不同类型回收PP复配体系成型收缩率的降低效果不同。

马旭辉等［12］研究发现，硅灰石可有效降低PP复合材料的成型收缩率，在注射成型中因取向作用限制了PP复合材料的结晶收缩。Fujiyama［40］研究表明，随云母（MC）含量的增加，PP/MC复合材料的成型收缩率呈先降低后升高的趋势，添加10%（w）的MC时，成型收缩率最佳。结晶度与成型收缩率的变化规律基本一致，证实了MC通过改变PP复合材料的结晶度影响其成型收缩率。

2.5 玻璃纤维改性

玻璃纤维（GF）增强PP是改善PP材料成型收缩率的有效方法。娄小安等［19］研究发现，与Talc和碳酸钙矿物填料相比，GF降低成型收缩率的效果较明显，当添加30%（w）GF时，PP材料的成型收缩率由1.67%下降至0.34%。Fujiyama［41］指出，PP/ GF复合体系的纵向成型收缩率随GF含量的增大而逐渐下降，当GF含量为30%（w）时，成型收缩率趋于稳定。当GF含量为20%（w）时，PP/GF复合材料的结晶度达最大值。Pontes等［42］研究短GF对均聚PP成型收缩率的影响时发现，均聚PP的纵向成型收缩率随GF含量的提高而逐渐降低，而横向收缩率却相反。倪晓燕等［43］也指出，PP的纵向收缩率随GF含量的增加而下降，当添加30%（w）GF时，PP材料成型收缩率降至0.7%。段德晶等［44］在研究短切无碱GF（含量为0～40%（w））增强PP时也发现相同规律。赵文聘等［1］研究了表面处理前后的GF对PP复合材料成型收缩率的影响。他们发现，当GF含量高于30%（w）时，PP复合材料的成型收缩率由1.8%减小至0.5%。经表面处理后的GF增强PP制品的成型收缩率明显小于未经处理的GF增强PP制品。Ausias等［45］研究发现，亚麻纤维能有效降低PP复合材料的成型收缩率，且成型收缩率随亚麻纤维含量的增多呈逐渐降低趋势，最低为0.4%以下。

2.6 成核剂改性

添加成核剂改变PP的结晶形态是改性PP有效的方法之一。但加入成核剂在提高PP刚性和耐热性等力学性能的同时不可避免会影响PP的成型收缩率。成核剂影响PP成型收缩率主要体现在两个方面：1）成核剂增加PP结晶度，从而引起PP成型收缩率变大；2）成核剂可使PP在较高温度下结晶，因结晶收缩腾出的空间仍能借助保压作用注射更多的PP熔体，PP熔体的补缩作用提高。因此成核剂改性的PP成型收缩率取决于上述两方面的综合作用［3］。王辉等［46］研究发现，成核剂为苯甲酸钠时，牌号CX9530的PP树脂的成型收缩率较大，且易翘曲变形。更换其他成核剂可降低牌号CX9530的成型收缩率。调整成核剂用量可使PP树脂的成型收缩率各向同性指数接近1，耐翘曲变形能力更优。Wang等［47］研究表明，加入松香基成核剂后，PP晶形主要为α形态，改性PP与纯PP的成型收缩率相差不是很大。娄小安等［19］等指出，控制PP的结晶及结晶状态可较好地控制其成型收缩率，成核剂在降低PP复合材料成型收缩率的情况下还能加快其结晶速率，但PP复合材料成型后仍有较大的后收缩率。窦强等［30-31］在研究汽车保险杠专用料时发现，β晶的存在使PP成型收缩率有所增大。Fujiyama［48］研究结果表明，PP成型收缩率随β成核剂γ喹吖啶酮添加量的增加而提高。他们还比较了成核剂对均聚PP、乙烯嵌段PP（乙烯含量5.3%（w））和无规PP（乙烯含量3.8%（w））的成型收缩率。实验结果表明，成型收缩率的大小顺序为：乙烯嵌段PP＞均聚PP＞无规PP。PP成型收缩率的增幅均随γ喹吖啶酮添加量的增大而有不同程度提高，其中，均聚PP最高，乙烯嵌段PP次之，无规PP最低。姜慧婧等［49］研究了成核剂HPN-B对抗冲共聚PP成型收缩率的影响，研究结果表明，成核剂使抗冲共聚PP的横向收缩率和纵向收缩率分别降低了6.15%和8.20%。

2.7 其他改性

Prashantha等［50］研究发现，多壁碳纳米管可有效降低PP的成型收缩率，当添加2%（w）的多壁碳纳米管时，复合体系成型收缩率最低。Azaman等［51］的研究结果表明，填充木粉可有效降低PP的成型收缩率，木粉含量为50%（w）时，PP的成型收缩率最佳。Tan等［52］研究了椰子壳纤维对高抗冲PP成型收缩率的影响。实验结果表明，椰子壳纤维能有效降低材料的成型收缩率至0.6%。常恩泽等［53-54］研究发现，采用LLDPE与微球膨胀剂制备的微球膨胀材料能有效降低PP复合材料的成型收缩率，且制备的PP复合材料的力学性能也非常优异。Salahuddin等［55］利用有机黏土改性PP有效降低了成型收缩率，PP复合材料的成型收缩率随有机黏土含量的提高呈逐步下降的趋势，当有机黏土含量为1%（w）时，PP复合材料的成型收缩率达到最低。Xu等［32］研究发现，纳米全硫化粉末橡胶可降低共聚PP材料的成型收缩率。PP制品的晶体结构在添加纳米全硫化粉末橡胶前后基本没变化，可能是因为添加量较少对PP晶体结构变化影响不大。

3 结语

PP成型收缩率问题已成为PP成型加工和应用亟待解决的关键问题之一。PP材料成型收缩率的影响因素较多，主要是由材料组成、注射成型工艺、模具设计以及制品形状等多种因素共同作用的结果。其中，调控PP基体树脂、共混改性、填充改性和成核剂改性等技术是目前有效控制成型收缩率的主要方法。若能从PP聚集态结构入手，通过分子设计和成型工艺来调控PP成型收缩率将成为今后降低PP成型收缩率的重要研究方向之一。此外，如何兼顾材料其他性能也应成为今后重点考虑的问题。随着注塑成型技术的发展以及改性PP技术的不断进步，低成型收缩率PP将成为未来高附加值PP树脂发展的必然趋势。

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（编辑 邓晓音）

Effects of modification technology on molding shrinkage of polypropylene

Kang Peng1，2，Jin Yan2，Li Qifang1
（1.College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

High mold shrinkage of polypropylene(PP) is one of the key issues to be resolved in processing and application of PP. The categories and formation reasons of the mold shrinkage in PP injection molding were introduced. Progresses in research for the ef ects of blending modif cation on the mold shrinkage of PP were reviewed. The ef ects of controlling the properties of PP resin，elastomer modif cation，polyolef n modif cation，f lling modif cation，f bre modif cation and nucleating agent modif cation on the mold shrinkage were analyzed. The development trend of composite PP materials with low mold shrinkage was also forecasted.

polypropylene；molding shrinkage；blending modification；filling modification；f bre modif cation；nucleating agent

1000 - 8144（2016）09 - 1128 - 06

TQ 320.66

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.018

2016 - 02 - 26；［修改稿日期］2016 - 06 - 23。

康鹏（1983—），男，河南省商丘市人，博士生，工程师，电话 010 - 59202491，电邮 kangpeng.bjhy@sinopec.com。联系人：李齐方，电邮 qf ee@mail.buct.edu.cn。