双通道离子色谱法同时测定爆炸残留物中12种无机离子

林贤文　汪肇辉　彭　聪　黎　乾

（1.广州市公安局刑事技术所，广东 广州510030；2.广州市公安局南沙区分局刑警大队，广东 广州511458）

双通道离子色谱法同时测定爆炸残留物中12种无机离子

林贤文1汪肇辉2彭聪1黎乾1

（1.广州市公安局刑事技术所，广东 广州510030；2.广州市公安局南沙区分局刑警大队，广东 广州511458）

本文建立双通道离子色谱电导检测器同时测定爆炸残留物中的12种无机离子（NO2-，NO3-；Cl-，ClO3-，ClO4-，SCN-，SO42-，S2O32-；Na+，NH4+，K+，Mg2+）的方法。样品经水溶、离心、过滤并过0.45μm半渗透膜；阴离子以Metrohm A Supp5 250mm×4mm的阴离子交换柱为分析柱，采用12mmol碳酸钠、1mmol碳酸氢钠、1mmol对氰酚、10%丙酮水溶液作流动相；阳离子以C4 150mm×4mm阳离子交换分离柱，以1.7mmol硝酸、0.7mmol吡啶二羧酸水溶液作流动相。结果表明上述12种离子一次进样就能全部筛选检测，各离子在0～20mg/L之间线性良好，线性相关系数r2为0.9924～0.9999，检出限在0.01～0.1mg/L之间，加标回收率在86.2%以上。此法快速、准确、简便，能同时筛选常见的12种爆炸残留无机离子，可以跟踪原起爆炸药和爆炸残留物之间的关系，为推断原起爆炸药的种类提供依据。

双通道离子色谱同时测定爆炸残留物无机离子

目前，国内外的社会矛盾比较尖锐，从大的爆炸恐怖活动到小的爆炸恐吓、勒索、报复均时有发生。只有了解和掌握爆炸案件现场勘查、物证提取、物证检验的方法，准确认定爆炸装置、爆炸物种类，才能为案件侦破提供线索和依据，从而有效打击爆炸犯罪活动，维护社会长治久安。

常见的无机炸药有硝铵类炸药、黑火药、烟火药等。硝铵类炸药主要成份是硝酸铵，另外添加一些柴油、或石蜡和沥青、或食盐和木粉等，其爆炸后残留的无机离子主要有NO3-、NH4+，有时含有较多的钠离子、氯离子等。黑火药是由不同比例的硝酸钾、硫磺、碳粉等混合而成，其爆炸后残留的无机离子主要有NO2-，NO3-，SCN-，SO42-，S2O32-，K+等。烟火药主要有氯酸钾或高氯酸钾、硫磺、镁（铝）粉等组成；其爆炸后残留的无机离子主要有Cl-，ClO3-，ClO4-，S2-，SO42-，S2O32-，K+，Mg2+等。［1］［2］［5］［6］炸药与爆炸残留物具有稳定相关性，我们根据检测到的爆炸残留物的定性定量分析结果，可以推断原爆炸物的种类、爆炸物的来源，为案件定性及侦查提供方向和依据。

相对于毛细管电泳技术、离子色谱－质谱联用技术，离子色谱具有容量大、线性范围宽、灵敏度高、价格便宜等优点，仍是首选的无机离子的测定方法。［4］裴茂清用离子色谱法测定了炸药中的除高氯酸根、硫氰酸根外的10种离子，［2］张萍用离子色谱法测定了环境水中高氯酸根离子，［3］但用离子色谱同时筛选包含强疏水性的高氯酸根、硫氰酸根在内的多种无机炸药爆炸残留物离子，在国内未见报道。本文利用双通道离子色谱仪一次进样同时分析爆炸残留物中12种强弱保留无机离子，建立了一种快捷、准确、灵敏、节省检材的无机炸药爆炸残留物的检验方法。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

瑞士万通公司882Compact IC plus型双通道离子色谱仪（包括SP单泵和Dosino混合梯度泵、863AS自动进样器、电导检测器）；Magic NET 2.1色谱工作站；MLLLI-Q二级超纯水系统(美国密理博公司)；3-18K离心机（德国Sig⁃ma公司）；MS1涡旋振荡器（德国IKA公司）；BRANSON 1210超声波清洗器（法国必能信公司）；Gison移液枪（0.2～20μL、20～200μL、200～1000μL）(法国吉尔森公司)；GAST真空泵（美国）。

NO2-，NO3-，Cl-，SO42-，Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+的标准液购自环境保护部标准样品研究所；氯酸钾、高氯酸钾、硫氰酸钾、硫代硫酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸、硝酸、丙酮、对腈酚均为优级纯，购自广州化学试剂厂；超纯水（25℃时电阻为18.2MΩ∙cm，自制），标准储备液配制成质量浓度为1000mg/L，冰箱保存备用。用前根据需要配制成所需浓度。

取泥土约10g，除杂混匀后放于试管内，加水40ml涡旋5min，于10000r/min下离心10min后，弃去水液；重复20次后将泥土晾干，作为空白对照、空白添加样品备用。

1.2样品前处理

爆炸现场系列尘土除杂、混匀，取3g尘土用20ml水浸泡、超声溶解30min，涡旋提取5min，于10000r/min下离心，上清液经滤纸过滤、0.45μm滤膜过滤后备检。具有爆炸烟熏痕的检材（如炸药包装用的纸皮、塑料袋碎片，或者现场爆炸烟熏痕的滤纸擦拭物等）用适量水多次冲洗，滤纸过滤，于10000r/min下离心10min后过0.45μm滤膜后备用。

1.3色谱条件

882阴离子分析系统（Metrohm A Supp5 250mm×4mm的阴离子交换柱，Metrohm A supp4/5保护柱；流动相为含12mmol/L碳酸钠、1mmol/L碳酸氢钠、1mmol/L对氰酚、10%丙酮的水溶液，流速0.7ml/min；化学抑制电导检测器，再生液为50mmol/L硫酸水溶液及超纯水；进样体积20μL）。

882阳离子分析系统（Metrohm C4 150mm ×4mm阳离子交换分离柱，Metrohm C4保护柱；流动相为含1.7mmol/L硝酸、0.7mmol/L吡啶二羧酸的水溶液，流速1mL/min；电导检测器；进样体积20μL）。

2　结果与讨论

2.1阴离子色谱柱的选择

本法用Metrohm A Supp5最常见流动相3.2mmolNa2CO3、1mmolNa2HCO3比较了三种色谱柱（Metrohm A Supp5 150mm×4mm分析柱＋A supp4/5保护柱；Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保护柱；Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 1保护柱的分离效果）的分离效率及分析速度，本法择优选择A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保护柱使用。

2.2阴离子流动相的选择

本法用Metrohm A Supp5 250mm×4mm分析柱＋A supp 4/5保护柱作为分析柱，在Metrohm A Supp5色谱柱常用淋洗液3.2mmolNa2CO3、1mmolNa2HCO3的基础上逐级添加不同浓度的碳酸钠、碳酸氢钠水溶液及有机改良剂（丙酮、乙腈、甲醇和对氰酚等），结果发现：增加Na2CO3、Na2HCO3浓度，离子出峰加快，但基线也上升；增加丙酮、乙腈的比例，能明显加快疏水性强的S2O32-，SCN-，ClO4-的出峰时间，但压力也上升；甲醇影响不大；对氰酚能改善ClO4-的形状；本法从优选择了12mmol/L碳酸钠、1mmol/L碳酸氢钠、1mmol/L对氰酚、10%丙酮的水溶液作流动相，Cl-，NO2-，NO3-，SO42-，ClO3-五个先出峰的离子能完全分离；SCN-，S2O32-，ClO4-也能在30min内出峰并保持较好的峰型，结果如图1、图2所示。

图1　1ppm的8种阴离子标样的色谱图

图2　0.1ppm的阳离子标样

2.3方法线性及检出限

准确配制0.1，0.5，1.0，5.0，10，20mg/L的系列标准溶液，按照本法条件从低浓度到高浓度依次上机测定，以各离子峰面积A为纵坐标，离子质量浓度Q（mg/L）为横坐标，作线性回归分析，得各离子线性方程。结果表明各离子在0.1～20mg/L之间线性良好，线性相关系数r2均大于0.989；以S/N＝3为标准，根据1mg/L的标准溶液各离子信噪比计算最低检出浓度，各离子检出限均大于0.01mg/L；结果见表1。

表1　12种离子标样的线性范围、检测限

2.4仪器稳定性和加标回收率

取三份重2克的空白泥土分别放于试管中，一份加20ml蒸馏水，一份加20ml浓度为1mg/L的阴离子混标溶液，另一份加20ml20ml浓度为1mg/L的阳离子混标溶液。上述样品先涡旋振荡5min，超声30min，于10000r/min下离心10min后过0.45μm滤膜后待检。上述检材用本法条件定性定量分析，计算回收率，回收率为93.7%～106.6%，结果见表2。选择1mg/L的阴离子混标和1mg/L的阳离子混标溶液，依本法条件连续进样5次，计算各离子峰面积的相对标准偏差（RSD），RSD为0.23%～0.87%，结果见表2。

表2　仪器稳定性和加标回收率

2.5结果判定

流动相放置一段时间后仍然可用，但对保留时间可能要作出微调，最好每次都重新配制流动相。ClO4－的浓度对保留时间也有影响，比对时检材和标样的浓度最好相近。NO3-，Cl-，SO42-，Na+，NH4+，K+等离子极易受污染，所以既要减少各环节的污染，又必须要有空白检测对照样本。本法只有保留时间定性，为确保检验结果的准确性，对于多检材的案件，要做到同一案件不同检材的检验结果相一致；对于单一检材的案件，同一检材不同检验方法的检验结果要一致，对于烟熏痕的炸药包装物检材，可先用能谱测定元素成分协助比对；对于尘土检材主离子含量较高，可用化学法补充鉴定；微量离子则可选择不同的流动相测定，或用毛细管电泳法、离子色谱－质谱联用法测定。

2.6结论推断

硝铵类炸药的爆炸残留的无机离子主要有NO3-，NH4+，黑火药爆炸后残留的无机离子主要有NO2-，NO3-，SCN-，SO42-，S2O32－，K＋。烟火药爆炸后残留的无机离子主要有Cl-，ClO3-， ClO4-，S2-，SO42-， S2O32-，K+，Mg2+等；炸药与爆炸残留物之间具有稳定的相关性，这是我们根据检测到的爆炸残留物的种类及含量推断原爆炸物种类、爆炸物来源的根据。但爆炸现场环境本身也可能存在这些离子，所以依据爆炸后残留的无机离子推断原起爆炸药是一件很复杂很困难的事情，分析推断前一定要综合现场检材、空白对照样品中离子种类及含量的异同、现场检材主要离子分布规律、现场勘查情况以及炸药爆炸产物规律等来作判断。

2.7实际检材的检测

2009年某制衣厂的大门处发生一起爆炸，铁皮门被炸破，现场提取铁门上灰黑色痕迹的擦拭物及空白比对擦拭物。结果在现场检材中检出大量的Cl-，ClO3-，SO42-，S2O32-，K+和Mg2+，空白基本无干扰，由此推断原爆炸用药为含高氯酸钾的烟火药。该结果与后来抓获的嫌疑人供述相一致。

3　结论

采用双通道离子色谱电导检测法，优化了离子分析条件，一次进样就能全部检测12种常见爆炸残留无机离子（NO2-，NO3-，Cl-，ClO3-，ClO4-，SCN-，SO42-，S2O32-；Na+，NH4+，K+，Mg2+），能够节省珍贵的检材和宝贵的时间。方法准确、快速，具有大容量、宽线性范围、低检测限、高精密度的优点，非常适合无机炸药及其爆炸残留无机离子的筛选检测，在推断炸药成分、确定爆炸事件性质上有很好的应用。

［1］周学之.理化物证检验学［M］.北京：化学工业出版社，2002，145-223.

［2］裴茂清，郭海荣.离子色谱在无机炸药分析中的应用［J］.刑事技术，2005（6）：13-14.

［3］张萍，史亚利.大体积进样离子色谱法测定环境水样中高氯酸根［J］.分析化学，2006，34（11）：1575-1578.

［4］李云燕.离子色谱分析中的几个问题探讨［J］.中国环境监测，2005，21（2）：44-48.

［5］周红，孙玉友.毛细管电泳技术分析炸药残留物中无机离子［J］.刑事技术，2004（3）：13-14.

［6］C.Iohns et al.Identification of homemade inorganic ex⁃plosives by ion chromatographic analysis of post-blast residues.［J］.J.Chromatogr A，1182（2008）：205-214.