涂覆级EVA树脂耐热氧老化性研究及高速涂覆应用

李蕾，冯钠，边策，孟双，高杨，张丁

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

涂覆级EVA树脂耐热氧老化性研究及高速涂覆应用

李蕾1,2，冯钠1，边策1，孟双1，高杨1,2，张丁2

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；
2.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

用差示扫描量热法确定了EVA树脂抗氧剂添加量，利用熔体拉伸试验研究了涂覆级EVA树脂不同分子量及其分布产品的加工行为并进行了加工试验验证。结果表明，抗氧剂添加量在500 ppm以上时EVA树脂在180℃可耐热70 min以上，210℃可耐热16 min以上；分子量分布较宽，重均分子量较高的EVA树脂在高速加工过程中表现欠佳，较低的熔体强度可适应更快的涂覆加工速率。

EVA；涂覆；耐热氧；高速加工；熔体拉伸

随着我国经济的飞速发展和人民生活水平的日益提高，对各类产品及包装要求越来越高。各种基材经涂覆后的复合制品具有防水、防潮、不易破裂、可热封等特点，能够最大限度地满足市场多方面性能要求，被广泛地应用并得到迅速发展，极大地带动了涂层级专用树脂用量的增长。目前，可应用于涂覆的树脂产品包括：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等等。高压釜式法LDPE约占用于挤出涂层的聚合物的90%[1]。

EVA（Ethylene-vinyl acetate copolymer）是继HDPE、LDPE、LLDPE之后的第四大乙烯系列聚合物，由乙烯和乙酸乙烯酯在引发剂存在下经自由基聚合制得。最初在1938年由英国ICI公司合成，工业化生产始于1956年。同聚乙烯相比，EVA由于无极性的乙烯分子链上引入了极性的乙酸乙烯酯单体（VA），从而降低了PE的高结晶度，提高了材料的柔韧性、透明性、黏着性、与填料的相容性和热密封性等。[2]EVA涂层树脂近些年来在涂覆领域开始逐步、批量的使用，EVA涂层树脂以其具有良好的黏接强度、较高的透明性、较大的拉伸强度以及较低的加工温度已成为企业提高产品性能、节能降耗、提高利润的最优选择；在多领域可替代原有LDPE涂层树脂的使用。其中涂层级EVA树脂主要涂覆于无纺布、人造革及其他基层膜等涂层产品基材之中[3]。涂层级EVA树脂以其具有热封温度低、透明度高、与各种塑料基材黏合性好等特点深受用户喜爱。

燕山石化公司200 kt/a新高压PE装置可生产较高VA含量的EVA系列产品，其中EVA 19F16是国内唯一明确定位的涂覆级EVA树脂专用料，可应用于预涂覆、护卡膜等领域。

1　实验部分

1.1主要原料

涂覆级专用EVA树脂，EVA 19F16，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产；GW，美国杜邦公司生产。

1.2主要仪器与设备

MP600型熔体流动速率测定仪，美国TA公司；WATER GPCV2K 测定仪，WATER公司；Brabender扭矩流变仪，BRABENDER公司；RH 7D 毛细管流变仪，英国ROSAND公司；DSC-6200差热扫描仪，日本精工；万能试验机INSTRON，英国INSTRON公司；旋转流变仪AR2000，美国TA公司。

1.3性能测试和表征1.3.1力学性能测试

拉伸强度试验是按照国家标准GB/T1040进行的，拉伸速率为50 mm/min。弯曲强度试验是按照国家标准GB/T1042进行，压缩速率为5 mm/min。

1.3.2加工流动性能测试

（熔融指数测试）参照GB3682—83标准进行熔融指数测试，测试温度分别为190℃和210℃，负荷分别为2 160 g和5 000 g。

1.3.3毛细管流变仪测试

毛细管直径=1 mm，长径比=16：1。测试温度范围190～210℃, 剪切速率为100～6 000 s-1。

1.3.4DSC分析

取一定量的样品，控制氮气流量为40 mL/min，降温速率为10℃/min，温度从300℃降至室温，观察曲线并记录数据。

2　结果与讨论

2.1EVA树脂基础物性分析

表1　EVA 19F16与对比样品基础性能对比

表1为EVA 19F16及相似用途的对比样品GW的各样品基础性能。从表1中数据看出，19F16的VA含量略高于对比样品，熔体质量流动速率略低于对比样品，拉伸断裂应力和断裂拉伸应变均高于对比样品。两个样品维卡软化温度分别为54℃和52℃，基本处于相同区间。

2.2抗氧剂的筛选

抗氧剂的加入能够改善EVA的耐热氧性能，与未添加抗氧剂的EVA 19F16对比，样品耐热氧老化时间的差异见表2。数据显示，未添加抗氧剂的EVA 19F16在180℃下耐受时间仅0.8 min，而使用条件一般为200℃以上，因此需添加一定抗氧剂来保证EVA19F16的耐热氧老化性能。

表2　EVA 19F16与对比样品氧化诱导期（OIT）数据

表3　不同抗氧剂含量EVA 19F16的氧化诱导期

抗氧剂的不同用量及不同种类对其热氧稳定性也有很大影响。表3和图1为不同抗氧剂添加量对EVA 19F16热氧稳定性影响数据。可以看出，与未添加抗氧剂的EVA 19F16为基础树脂相比，耐热氧老化性能实验表明，抗氧剂添加量在500～1 500 ppm之间耐热氧老化时间呈缓慢上升趋势，当抗氧剂含量增至2 000 ppm含量时，耐热氧老化时间又显著上升，考虑到经济因素，结合进口样品耐热氧老化时间认为抗氧剂含量添加在不少于500 ppm的条件下是可以达到使用要求的。

图2是不同温度下挤出实验的照片。由于涂覆实验一般在较高温度下进行，加工温度过高会导致树脂材料分解失效。为考察高温情况下EVA 19F16分解情况，对制品成型的影响，进行了不同温度挤出实验。由于挤出涂覆加工速度较快，挤出机螺杆内树脂受剪切力作用较强，为达到树脂较好的物理性能和使用性能，通常涂覆加工温度比基础树脂热分解温度低100℃以上。根据实际试验数据及用户使用情况，结合挤出涂覆试验现象，温度高于280℃时，熔体挤出后发生破裂，为树脂降解所致。所以，EVA 19F16在180～250℃的温度范围内进行加工。

图2　EVA树脂不同加工温度下挤出状态照片

2.3分子量及分子量分布分析

高聚物是不同质量分子的混合物，呈现多分散性，因此分子质量只能用平均值来表示，常用的平均分子质量的表示方法有：数均分子质量Mn、重均分子质量Mw和黏均分子质量Mv。对高聚物的多分散性常用多分散性系数MWD来表示，MWD越大，表示分布越宽[4]。

表4　EVA 19F16与对比样品分子量及分布

EVA 19F16与对比样品分子量分析数据见表4，可以看出，GW样品分子量分布宽，重均分子量大，数均分子量略高，即进口样品大分子数量显著高于EVA19F16。大分子对熔体强度的贡献较大，因此，GW样品应具有较高的熔体强度，同时，具有较高的熔体黏度。在涂覆过程中，过高的熔体黏度将影响熔体快速拉伸，即不利于高速加工。较窄的分子量分布可提供更好的加工性能，可适应更宽的加工速率及加工温度范围。

2.4EVA19F16熔体拉伸行为

熔体拉伸断裂速率则表示熔体在加工过程中被拉伸不断裂的能力，可表征加工速率。表5是利用毛细管流变仪考察了EVA 19F16的流变行为数据。可以看出，EVA 19F16 零切黏度为1 199 Pa.s，低于进口样品的2 009 Pa.s，说明EVA 19F16的熔体强度较低，与GPC分析数据一致。涂覆级树脂的熔体拉伸张力和拉伸断裂速率与熔体黏弹性有关，涂覆级EVA的熔体拉伸张力越高，淋膜很难被拉伸，高速加工下会产生边缘撕裂及断膜，熔体黏度过低，熔体拉伸张力过小，淋膜下淌严重，幅宽显著缩小，熔体拉伸拉伸张力可表征缩幅性。

表5　EVA 19F16流变数据（160℃）

图3　EVA 19F16熔体拉伸曲线

图3是EVA 19F16熔体拉伸曲线，结果表明，EVA 19F16的熔体拉伸断裂速率远高于进口样品，表明可以在较高的速度下进行涂覆加工。从频率扫描图看出，EVA 19F16剪切黏度随剪切速率升高降低较缓慢，即GW加工过程中对剪切的敏感度更高，可判断GW的大分子较多，分子量分布宽，且支化程度较高[5]，与GPC分析结果一致。

2.5高速加工实验

表6是EVA 19F16加工稳定性评价表，研究分别考查了EVA 19F16在50 m/min、100 m/min、150 m/min以及200 m/min加工速度下，以BOPP薄膜为基材的涂覆试验稳定性，结果表明，EVA 19F16适宜在较高的加工速率下进行挤出涂覆，因此，加工速度大于150 m/min，加工速度越高EVA19F16的加工稳定性越好。

表7　EVA 19F16加工稳定性评价

3　结论

（1）EVA 19F16的VA含量在19%（wt%），熔体质量流动速率为16 g/10min，适宜进行涂覆加工。

（2）涂层级EVA树脂耐热氧性能略差，需添加至少500 ppm的抗氧剂保证加工。

（3）EVA树脂用于涂覆加工时受限于远低于LDPE的分解温度，建议在250℃以下的温度下加工。

(4)对于相对分子量分布略宽的EVA树脂，可以得到缩幅相对小的复合膜产品，相对分子量较窄的EVA树脂更适宜于较高的加工速度，在150 m/min以上的加工条件下符合稳定性好。

[1] 北欧化工公司资料,http://www.borealisgroup.com.

[2] 王素玉，苏一凡，王艳芳，耿存,等.国内外EVA产品的发展及应用[J].石化技术，2005,12(2):53.

[3] EP0113955，extrusion coating.

[4] 何曼君，陈维孝，董西侠. 高分子物理（修订版）,复旦大学出版社，1990. 280～282.

[5] T.G.Fox and S.LosHACK,Rheology,R.F.Eirich(editor),1,p.431, Academic Press, New York and London(1962).

(R-03)

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燕丰 供稿

Thermal oxidation resistance and high-speed coating applications of coating grade EVA resinC

Thermal oxidation resistance and high-speed coating applications of coating grade EVA resin

Li Lei1，2， Feng Na1， Bian Ce1， Meng Shuang1， Gao Yang1，2， Zhang Ding2
（1. Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， Liaoning， China；
2. Sinopec Beijing Yanshan Company， Beijing 102500， China）

In this paper， the differential scanning calorimetry is used to determine the antioxidant of EVA resin dosage， the processing behavior of different molecular weight and its distribution of coated EVA resin was studied by means of the melt tensile test. The results show that antioxidant amount in more than 500 ppm， EVA resin can withstand 70 min in 180℃， above 16 min in 210℃； EVA resin with wide molecular weight distribution and high weight average molecular weight has poor performance in the high speed machining process， and lower melt strength can adapt to the faster rate of coating processing.

EVA； coating； thermal oxidation resistance； high speed machining； melt drawing

TQ325.1

1009-797X(2016)14-0049-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.14.016

李蕾（1982-），女，在读硕士研究生，工程师，现就职于中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司树脂应用研究所，主要从事聚烯烃合成、改性及加工应用研究。

2016-04-11