长江河口化学需氧量(CODMn)输送的时空变化❋

朱礼鑫， 高　磊， 王　腾， 刘广鹏， 李道季

(华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200062)



长江河口化学需氧量(CODMn)输送的时空变化❋

朱礼鑫， 高磊❋❋， 王腾， 刘广鹏， 李道季

(华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200062)

摘要：化学需氧量(COD)是衡量水体污染程度最常用的指标。2009年9月—2010年8月，每月在长江口徐六泾断面两个采样点进行了密集的采样，使用高锰酸钾法测量了水体中CODMn的含量。空间上，CODMn在表层和中层水体分布比较均匀，而#2底层CODMn浓度显著高于表中层水团；季节变化上表中层水体CODMn枯季浓度略高于洪季，#2底层水体CODMn浓度则是洪季高于枯季，说明径流量在两种水体中有不同的控制机制，主要和颗粒态有机物及泥沙浓度有关。使用LOADEST模型计算以及1951—2010年历史年平均径流量数据校正得到长江输送CODMn通量为2.11×106t/a，比使用5种内插法估算值高11%，同时，采用每月CODMn浓度的最低值和最高值的模型通量计算结果分别比浓度均值计算结果低了27%和高了84%，说明CODMn在水体中的不均匀分布对于通量估算影响显著。

关键词：长江；CODMn；季节性变化；空间变化；通量

引用格式：朱礼鑫， 高磊， 王腾， 等. 长江河口化学需氧量(CODMn)输送的时空变化[J].中国海洋大学学报(自然科学版), 2016, 46(7): 75-83.

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河流特别是大河是陆地和海洋生态系统间的关键连接桥梁，其对陆源物质的输送是全球生物地球化学循环的重要环节[1-2]，对河口和近海海洋生态环境有显著的影响，如陆源输送的营养盐是河口浮游植物赖以生存的生命物质，营养盐的过度排放又会引发水体富营养化、赤潮、种群演变等环境问题[3-5]；同时，河流还是污染物进入海洋的主要渠道，这些物质特别是其中的有机污染物会对水生生物造成严重的损害，并且可以在食物链中富集传递，最终威胁到人类自身的健康[6-7]。随着人类活动的日益频繁，这种威胁正在逐渐加剧。

作为欧亚大陆第一大河，长江全长6300km，流域面积1.8×106km2[8],是中国东海陆架物质输送的重要途径。同时，长江流域还是中国经济发展的核心地带，常住人口超过4亿。近几十年来，流域居民生产、生活产生的废水不断增加使得长江河口水质不断变差，仅以上海为例，过去30年，人均生活废水就增加了近3倍，2004年上海排入长江的污染物通量就多达800万t，且主要以有机污染物为主[9]。在长江的输送下，这些污染物最终汇集到长江河口[10]，造成河口地区的环境问题[11]。因此关注长江对有机污染物的输送特点对了解和保护河口及其近岸水体的环境状况有积极的意义。

目前，衡量水体有机污染程度最常用的指标是化学需氧量(COD)，被广泛应用于河流污染及废水性质的研究，在长江流域也有这样的报道[12-15]。然而，多数研究区域仅限于长江某一区域或者支流，无法准确反映有机污染物的入海特性，特别是其季节性以及河流垂直剖面上的浓度变化，而了解这些变化情况是准确估算河流物质通量所必须的。此外要想准确把握污染物的输送特征以及通量，还必须有足够高的采样频率以及科学的采样站位设计作为保障；这都增加了研究的难度[16]，也使得之前的单点、低频率、仅限表层的采样、计算结果缺乏较高的可信度。

针对以上问题，本文选取位于长江河口区的典型断面上的为期一年的垂直剖面采样分析，旨在分析长江输运有机物入海通量的季节变化及垂直剖面差异，并在此基础上准确估计其输出通量，同时探究其与颗粒态有机碳(POC)、颗粒态氮(PN)、溶解态氮(DIN)、溶解态磷(DIP)等物质通量的关系。

1　材料与方法

1.1 样品采集

徐六泾(120°56′E,31°46′N)作为长江下游最后的控制点，位于长江河口区(见图1)，是长江南北分支的起始点和长江的盐水入侵界，因此是探究长江入海总通量的理想断面。为了保证站位设计的科学性，本文在徐六泾断面上选取2个纵剖面(#2和#4)作为取样点，采样点#2和#4分别位于徐六泾断面上距离南岸3294和4343m处(见图1)。

(内嵌为徐六泾断面高程图，示采样点具体位置。The inset illustrates Xuliujing transect and the sampling sites.)

图1研究区域图

Fig.1Maps of the study

2009年9月—2010年8月期间，每月大潮期间在2个点进行连续12h的采样，涵盖整个半日潮周期。每个小时在2个采样点的表层(0.2D，D：水深)、中层(0.6D)和底层(D-0.5m)各取1L水，即每月共采集78个样品。所有水样置于冰盒中冷藏暂存。

水样采集完成后带回实验室，留取300mL水样用于COD测定，其余水样根据需要于24h内用提前烧好(450℃下灼烧6h)并称重的Whatman GF/F膜(孔径为0.7μm)进行过滤，滤液加入1.5‰体积饱和氯化汞固定后于4℃下保存用于测水体中N、P营养盐含量；#4采样点过滤所得滤膜用于测定水体中的悬浮颗粒物(SPM)、颗粒态有机碳(POC)和颗粒态氮(PN)的含量。

1.2 水质参数分析

水体中的COD含量分析依据海洋监测规范(GB 17378.4—2007)[17]采用碱性高锰酸钾法进行测定，以避免因枯季长江盐水入侵可能引起的水体氯离子浓度过高而造成酸式测量法的测量误差问题。以下用CODMn表示用碱性高锰酸钾法测定的COD含量。

样品中的N、P营养盐使用荷兰生产的SKALAR营养盐连续流动分析仪进行分析[18]。SPM含量采用烘干称重法[19]。使用Thermo Finnigan同位素比质谱计测定部分样品中POC和PN含量[16]。营养盐、POC以及PN分析结果已经发表[16]，本文借助讨论。

1.3 流量数据

因大通至徐六泾间长江没有大的河流分支，故可用大通水文站的流量和输沙量数据估计徐六泾采样点的流量和输沙量，采样当天及长江近50年来月平均的流量数据通过长江水位管理系统(http://yu-zhu.vicp.net/)获取。

1.4 通量计算

为比较不同方法计算河流物质输送通量的差异性，本文使用两种方式进行估算。一种是采用美国地质勘探局提供的LOADEST模型(http://water.usgs.gov/software/loadest/)。LOADEST模型主要考虑到相对于径流量而言，物质浓度数据的难获得性。其基于实测物质浓度和径流量，采用最大似然估计法和最小绝对偏差法建立模型，然后再依据径流量数据估计物质浓度，进而获得每天的物质输送通量。这种方法被广泛用于河流物质通量的估算中。

另一种则是使用Webb et al.[20]使用的内插法，主要包括表1中的5种计算方法。内插法的主要原理是认为在采样间隔之前物质的浓度保持不变，这5种方法均是基于这一原理，仅在计算方式上在不同文献中有不同的应用。

1.5 数据处理

本文主要数据使用Arcgis10.1, Matlab 2013b, SPSS 19.0, Origin 9.0等软件进行处理分析。

2　结果

2.1 CODMn的空间分布及季节变化

整个采样期间除2月份发生盐水入侵外(盐度最高为2.06)，其余月份盐度在每月13h的采样周期中都不超过0.24，且变化均小于0.1，说明潮周期内的涨潮和落潮对于COD浓度的影响很小。每个采样月份各小时之间的CODMn浓度差异在以下结果中用误差条体现。

2.1.1 空间变化在剖面方向，由图2可以看出，对于#2采样点而言，全年表层、中层、和底层CODMn的平均浓度分别为(1.84±0.22)，(1.91±0.24)和(2.33±0.57)mg/L。具体表现为，全年各个月份表层CODMn浓度均略低于中层(见图2(a))，但差别并不显著(见图2(b)，P≥0.05)。底层CODMn平均浓度均高于表层和中层(见图2(a))，并且除少数几个月份(九月、十月、十二月和一月)外，均存在显著的差异(P<0.05，见图2(b))。#4采样点在剖面分布上呈现了和#2采样点相似的特征，全年表层、中层、和底层CODMn的平均浓度分别为(1.80±0.16)，(1.80±0.17)和(1.88±0.25)mg/L，表层和中层CODMn的月平均浓度差异不明显(P>0.05，见图2(d))，底层CODMn浓度虽然在各个月份也都高于表层(见图2(c))，但仅在十一月，一月，三月和八月呈现出了明显的差异(P<0.05，见图2(d))，说明#4采样点COD分布相对比较均匀。综合采样点#2和#4，徐六泾断面的CODMn平均浓度在表层、中层和底层分别为(1.82±0.20)，(1.85±0.21)和(2.10±0.49)mg/L，在各个月份中，底层CODMn浓度均高于表层和中层(见图2(e))，并且三层彼此之间均存在显著性差异(P<0.05)，具体到各个月份中，表层和中层仅在七月份存在显著性差异(P<0.05)，而除九月、十月和十二月外，其余月份底层与表层和中层的差异均显著(P>0.05，见图2(f))。

(a：#2，c：#4，e：均值；b：#2，d：#4，f：均值;图中水平线代表显著性检验线，P=0.05。a, c and e, respectively； c, d, e for #2, #4 and the representative transect, respectively; The horizon line in each figure presentsP=0.05.)

图2采样点#2，#4 及两者平均的CODMn浓度(±标准差)垂直剖面的月变化以及对应各层CODMn浓度的配对t检验结果

Fig.2Variations of monthly average concentration(±standard deviation) of CODMnin the profiles (surface,middle and bottom layer, respectively) in the two sampling sites #2, #4 and their mean concentration, i.e.,the representative transect, and the results of paired-samples t test in different layers

采样站点间的CODMn浓度同样存在着差异，#2和#4的年平均浓度分别为(2.03±0.44)和(1.82±0.20) mg/L，存在明显的差异(P<0.05)，并且这种差异在时间上主要表现在除了九月，十月，六月和八月外的其他8个月份，在剖面上则主要是由于底层时#2CODMn浓度显著高于#4浓度引起的。图3进一步展示了不同月份中#2和#4在表层、中层和底层CODMn浓度的差异，尽管#2和#4采样点在表层一年中有5个月份(十一月，十二月，三月，五月和八月)的CODMn浓度存在显著性差异(P<0.05)，但各个月份间浓度差异值并不大(见图3(a))，月平均相差(0.04±0.11) mg/L，仅贡献三层总差值的7%；在中层两采样点的CODMn月平均浓度差别为(0.11±0.12) mg/L，占总差值的18%，而且除了9月份，其余各月份#2采样点浓度均在不同程度上高于#4采样点，其中有5个月(十月，十一月，十二月，四月和五月)差异明显(P<0.05，见图3(b))；底层中#2采样点CODMn月平均浓度在各个月份均高于#4采样点浓度，一年中有6个月份(十一月，二月，四月，六月，八月)差异显著(P<0.05，见图3(c))，月平均浓度差异为(0.46±0.37) mg/L，贡献整体差异的75%。

(*代表P<0.05　* shows P < 0.05)

简而言之，在空间分布上，在全年的采样过程中，采样点#2和#4在表层和中层的CODMn月平均浓度在剖面方向以及采样点彼此间相差都不大，说明长江河口中层以上水体混合相对比较均匀。#2底层CODMn浓度显著高于表层和中层，而在#4采样点这种差异性减少很多，说明#4剖面水体混合程度更高。2个采样点CODMn浓度的差异也主要体现在底层浓度差异上，#2底层浓度在各个月份均高于#4采样点底层浓度，并且在多个月份中差异性显著。

2.2.2 季节变化图3(a)，图3(b)和图3(c)大致也呈现出了2个采样点及两者均值在表、中、底三层CODMn浓度随月份的变化趋势，可以看出，2个采样点的表层和中层随着月份变化呈现相似的趋势，但全年浓度变化幅度并不大，#2采样点表层和中层的最大值均出现在十二月，最小值均出现在9月；#4采样点表层和中层的最大值同样是在十二月份，最小值则是在十一月份；两者均值月份变化和#2采样点类似，在九月份表层和中层CODMn浓度出现最小值，十二月份表层和中层CODMn浓度最高。对底层而言，#2采样点CODMn浓度季节间出现了较大的差异，最高值出现在七月，最低值CODMn浓度出现在九月；#4采样点底层CODMn浓度变化则略有差别，和其表层CODMn浓度又类似的变化趋势，即最大值出现在十二月，但最小值仍为九月份；底层均值则主要受#2主导，CODMn浓度最大值和最小值分别出现在七月份和九月份。

2.2 长江CODMn输出通量

考虑到CODMn在空间和季节上的差异性，长江CODMn的月通量通过每月CODMn在#2和#4采样点各层的平均浓度与月平均径流总量的乘积计算，结果如图4所示。

图4　采样期间长江各月份径流量和CODMn通量变化

长江CODMn的通量和径流量的变化趋势一致，枯季低，洪季高，且通量变化范围很大，通量最高的七月份达到33.4×104t，是通量最小的一月份的5倍多(6.27×104t)。

目前计算河流物质输送年通量常用的方法有外推法和内插法，为保证计算的准确性，本文使用LOAD-EST模型依据采样当天的平均CODMn浓度和径流量数据以及AIC(Akaike Information Criterian)法则，采用最大似然法建立如下回归模型。

ln(L)=a0+a1(lnQi-center of lnQi)+a2dtime。

其中：L代表CODMn通量；a0、a1和a2为系数；Qi为采样时的径流量；dtime为十进制时间与时间中值的差值(decimal time-center of decimal time)。

经验证，所得模型R2=0.99；平均绝对偏差(MAE)为197.1t，占实测均值的4%。

依据大通水文站数据，采样年度共有242d提供径流量的实测数据，由以上模型可以估算出每天的CODMn通量值，继而根据转换估算出长江全年输送的CODMn通量，得到长江在采样年份(2009—2010)全年CODMn输送通量为2.02×106t。由于采样年份径流量略低于历史平均年份(约低于4%)，进一步使用1951—2010年长江年平均径流量校正可知，长江年平均CODMn输送通量约为2.11×106t。

为比较不同计算方法对通量估算的差异，进一步采用Webb等[20]提出的5种内插法进行计算，结果如表2所示。由表2可以看出5种内插法所得结果差异不大(相对标准偏差RSD为2%)，均值为1.80×106t,但估计值相对比LOADEST模型所得结果低了11%。

表1　5种内插法计算所得的长江在2009-09—2010-08期间输送的CODMn的通量值

3　讨论

3.1 空间变化分析

影响CODMn浓度的主要因素是水体中还原物质的量。水体中的还原物质主要包括各种有机物质、亚硝酸盐、硫化物等，其中有机物占主要部分。由此进一步分析了表中层水体及#2采样点底层水体平均CODMn浓度分别与水体中颗粒态有机物POM(即POC与PN之和，#4采样点数据)、溶解态无机物质(硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐及磷酸盐含量之和)、悬浮颗粒物(SPM)的相关关系，结果发现在混合均匀的表中层水体，除去有盐水入侵的二月份，有机物含量异常高外，CODMn和POM、溶解态有机物含量呈显著的相关关系(见图5(a)，r=0.83，p<0.05)，说明在表中层水体中这两类有机物质是水体中CODMn重要贡献者。在#2底层水体，由于没有POM的实测数据，但CODMn浓度和SPM呈正相关关系，并且这种关系在除九月份外的其他11个月份更加显著(图5(b)，r=0.84,p<0.05)。泥沙颗粒是有机物质的重要载体[12,21]，故#2底层高浓度的CODMn含量应和水体底部高浓度的泥沙含量相关，其来源应主要有两个方面，一是表中层有机物质随泥沙颗粒向底层的沉降；二是底层沉积物质在水流作用下与底层水体的混合供应;而#2和#4采样点底层的差异由于受到科氏力的不同，位于左岸的#2采样点处于堆积状态，表层的沉积物更易沉积，同时#4采样点底层坡度很大，水体紊动较大[22]，泥沙和有机物的絮凝过程遭到破坏，因而有机物分布相对均匀。根据Gao等[16]的报道，#2和#4采样点底层溶解态有机物含量差异并不大，说明两者的差异主要是颗粒态有机物的差异。

图5　各月份表中层CODMn平均浓度与POM及溶解N、P总量的相关关系(a)及各月份#2底层CODMn浓度与悬浮颗粒物SPM浓度的关系(b)

3.2 季节变化分析

长江的季节变化的一个重要方面体现在径流量的变化上，采样年份(2009-09—2010-08)与历史月平均数据(1951—2011月平均和2003年三峡大坝蓄水后月平均径流量)的径流量变化(见图6(a))，可以看出采样年份径流量季节变化明显，并且与历史数据相比，洪枯季特征更加明显，九至十二月径流量低于历史同期流量，而一至八月则高于同期数据，在七月份出现了更大的洪峰。

考虑到上述徐六泾采样断面表中层水体与底层水体CODMn浓度的差异性，分别分析了不同混合水体中CODMn浓度随径流量的变化关系，如图6(b～c)所示。

表中层水体平均后CODMn浓度最大值和最小值分别出现在十二月和九月(见图6(b))，枯季平均浓度高于洪季。月份之间的浓度变化可以分为两个部分，月平均流量小于25000m3/s，处在三峡水库的蓄水阶段(十月至次年三月)，此时CODMn浓度月份间差异较大，且呈不规律浮动变化，流量较低的十二月和一月份CODMn浓度高于该阶段其他月份浓度；而当流量大于25000m3/s时，CODMn浓度随着三峡水库库容的腾空及洪季的到来逐渐下降并趋于稳定。

枯季时长江径流量主要依靠地下水维持，而洪季时降水则是径流量的控制因子，且水质污染程度相对较轻。CODMn浓度反映的是水体中污染物的浓度，受到人类的生活生产影响很大，因此枯季时CODMn浓度表中层水体会随着污染物排放的程度发生不同的变化，总体上除了盐水入侵的二月份CODMn浓度明显偏低外，在十二月至三月期间浓度较高，而进入三月份后，随着径流量的增加，水体中的CODMn浓度逐渐降低并趋于稳定。

#2采样点底部CODMn浓度的月份变化呈现了和表中层水体相反的模式(见图6(c))，洪季浓度高于枯季浓度，而且浓度随径流量增加而增加(r=0.67,p<0.05)。当流量小于25000m3/s时，各月份浓度变化差异小于径流量大于25000m3/s的各个月份的差异。这其中含沙量是影响其浓度的重要因子，一方面夏季径流量和输沙量增大；另一方面夏季水体中温度升高[23]，水体黏度下降，加快了泥沙颗粒同有机物的絮凝和向底层的输运过程，因此CODMn含量在洪季高于枯季。

(b,表层和中层均值；c,#2底层；d,#4底层；c中实线表示趋势线。b, the average of the surface and middle level of both sites;c, bottom of #2; c, bottom of #4; The solid line in (c) shows the trend.)

#4采样点底部CODMn浓度全年间变化不大，呈现和表中层水体相似的趋势(见图6(d))，十二月份浓度最高，当流量小于25000m3/s时各月份浓度差异高于流量大于的25000m3/s的各月份差异。

值得注意的是发生盐水入侵的二月份，以上水体各层的CODMn浓度均低于临近的一月和三月份的浓度。

3.3 输出通量分析

由于人们很难获得流量和物质浓度的连续性数据，特别是物质浓度数据，不仅受采样地点的影响很大，而且高频率的采样测量往往需要耗费大量的人力和财力，这都使得可靠估算估算河流物质输运通量的难度加大。

本次调查中5种内插法计算所得通量值相差不大，但比LOADEST模型值略低。内插法主要假定采样所得样品的浓度代表整个采样间隔间的样品浓度；而LOADEST模型则利用每日的径流量数据及所测样品数据建立模型，模拟计算每日径流对应的物质浓度，得出每日的通量，进而转化为全年的通量。在模型可以顺利建立的情况下，LOADEST模型法所得数据比内插法更加准确。

得益于密集的样品数据和不同估算方法的使用，本文所得到的长江输送CODMn月通量变化及年通量估算充分考虑了水体的不均匀性，故估算值比单点估算更加合理，结果更加准确。如对于年通量而言，使用CODMn每月最低和最高浓度计算的模型值分别为1.47×106t和3.73×106t，比使用断面平均值的估算值分别低27%和高84%，可见表层和底层水体的不均匀性会对通量的估算带来很大的误差，之前的单点采样估算会显著影响长江输送的CODMn通量计算的准确性。

4　结论

通过对长江河口徐六泾断面水体CODMn浓度的连续采样和分析，本文主要有以下结论：

(1)长江输送CODMn的过程中在表层和中层水体混合相对比较均匀，且#4采样点相对#2采样点混合均匀，并且CODMn浓度主要与水体中的溶解态及颗粒态有机物含量相关；#2底层CODMn浓度显著高于表中层浓度，这主要是泥沙含量影响的；而#2和#4采样点底层的差异的主要原因是地形差异造成的水文环境差别。

(2)季节变化上，表中层水体CODMn浓度和#2底层CODMn浓度也存在不同的趋势，表中层水体枯季变化浓度变化较大，随着径流量增加则先降低并趋于稳定趋势；#2底层水体CODMn浓度则与径流量呈明显的正相关关系，主要受到泥沙含量的影响。

(3)长江输送CODMn的月通量与径流量呈相似的变化，洪季高，枯季低；CODMn年通量的LOADEST模型计算结果使用历史年径流量校正后为2.11×106t/年，比与5种内插法通量计算结果高11%；使用每月CODMn浓度的最低值和最高值的LOADEST计算结果比使用平均CODMn浓度计算结果分别低27%和高84%,说明水体的不均性对于通量的估算影响显著。

致谢:感谢本实验室王越同学在数据分析及论文修改过程中给出的建议。

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责任编辑徐环

基金项目：❋ 国家自然科学基金项目青年科学基金项目“长江口生源要素与悬浮颗粒物粒径谱之间相关关系的研究”(41106098);上海市科委基础研究项目“长江河口生态系统对气候变化的响应机制及脆弱性评估研究”项目(10JC1404400)资助

收稿日期：2015-04-16；

修订日期：2015-06-15

作者简介：朱礼鑫(1990-)，男，博士，主要从事长江河口水环境及碳循环研究。E-mail: zlx163zlx@163.com ❋❋通讯作者：E-mail：lgao@sklec.ecnu.edu.cn

中图法分类号：X522

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)07-075-09

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20150072

Seasonal-Spatial Variations of Chemical Oxygen Command (CODMn) Discharged by Changjiang River

ZHU Li-Xin, GAO Lei, WANG Teng, LIU Guang-Peng, LI Dao-Ji

(State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China)

Abstract：The Chemical Oxygen Demand (COD) is commonly used as a water pollution index. From September 2009 to August 2010, intensive monthly sampling of CODMnwas conducted at two stations of Xuliujing transect at the mouth of Changjiang river, and the spatial-seasonal variations of CODMnwas investigated. In the spatial, the CODMnwas relatively even distributed. However, in the bottom of #2 sampling sites, the CODMnconcentration was significantly higher than the surface - middle layer. In the upper well-mixed water, the CODMnwass higher although not significant in the flood season than in the dry season. In contrast, CODMnconcentration showed opposed trend, CODMnconcentration is much higher in the flood season than in dry season. The results suggested that water discharges control the COD concentration in different mechanism which mainly correlated with the concentration of particulate organic matter and suspended particulate. The annual flux of CODMncalculated by LOADEST model and then normalized using the 1951-2010 mean discharge is 2.11×106 t/year, 11% higher than the mean result of five interpolation methods. Still, it will result in 24% lower and 84% higher flux respectively if the lowest and highest CODMnconcentration in each month was used instead of the mean concentration of the whole vertical profile which showed that the uneven pattern of CODMnin the water column has remarkable impact on the CODMnflux calculation.

Key words:Changjiang River; CODMn; seasonal variations; spatial variations; flux

Supported by Preliminary Study on the Relationship Between the Biogenic Elements and the Size Spectrum of Suspended Particles in Changjiang Estuary(41106098); The Response Mechanism and Vulnerability Assessment of Changjiang Estuary Ecosystem to the Climate Change(10JC1404400)