扩渗温度对TiO2NTs/TC4光催化制氢性能的影响

邹松华，　王帅东，　郑玉杰，　贾方舟，　侯立峰

(1.天津航天长征火箭制造有限公司,天津　300462;　2.首都航天机械公司,北京　100076)



扩渗温度对TiO2NTs/TC4光催化制氢性能的影响

邹松华1，王帅东1，郑玉杰2，贾方舟2，侯立峰2

(1.天津航天长征火箭制造有限公司,天津300462;2.首都航天机械公司,北京100076)

摘要：为了提高TiO2薄膜光催化活性，采用阳极氧化在TC4钛合金表面制备了TiO2纳米管阵列。利用扫描电镜、X-射线衍射、拉曼谱图、X-射线光电子能谱和紫外可见漫反射光吸收对热扩渗后的阳极化膜层的微观结构进行表征。结果表明：在TC4钛合金的α和β相，氧化膜呈不同的形貌，α相区域纳米管的孔径约为50nm,β相区域只形成了不规则、大小不均的1～10nm的小孔。氧化物中V离子的存在对锐钛矿相的生成具有抑制作用，扩渗θ在500和600℃时，膜层中存在少量结晶度不高锐钛矿与金红石相并存的晶体结构。吸附在阳极化膜层表面的碳化物含有石墨相，碳修饰TiO2纳米管列在可见光区域有很强的光响应区间。在600℃扩渗温度下得到的具有部分石墨化的C修饰V掺杂的TiO2NTs光催化活性最高，膜层产氢速率为21.25μmol/h。

关键词:TC4合金; TiO2纳米管； 热扩渗； 光催化制氢

引　言

以Ti为基体制备的TiO2纳米管阵列(TiO2NTs)具有阵列弹道式的取向结构、大的比表面积和独特的表面光化学性质，在光催化领域得到了越来越多的关注[1-2]。由于TiO2的禁带较宽(3.0～3.2eV)，对太阳光的吸收范围窄，限制了其在光催化领域的进一步应用。通过表面改性的方法可以提高TiO2NTs的光催化活性，如过渡金属、非金属离子掺杂，半导体耦合、负载贵金属等。在非金属掺杂方面，以C修饰TiO2NTs来提高其光催化性能的研究较多，这是因为碳元素具有更高的电子迁移率，可以转移光生电子，防止TiO2光生电子-空穴的复合，提高光催化效率，并且碳元素物理化学性质稳定，用于光催化剂使用寿命更长。Geng等[3]采用液相化学沉积的方法，把制备好的TiO2NTs放在不同浓度的氨水溶液中24h，烘干、高温处理后，制备了C修饰TiO2纳米管阵列(C-TiO2NTs)。研究表明，经过C修饰的TiO2NTs的光催化性能比TiO2NTs有了显著的提高。Yang等[4]用气相扩渗的方法在纯钛为基体的TiO2NTs上沉积了部分石墨化的无定形碳，C附着TiO2NTs管隙里与TiO2NTs形成了管管相连的结构，与未修饰的TiO2NTs膜层相比，这种结构的材料具有很强的吸附能力。

在过渡金属掺杂方面，通过电化学阳极氧化的方法，以多元钛合金为基体，利用合金中的其它过渡金属在阳极化过程中参与成膜，进而影响膜层的结构、相组成、光吸收性质及光催化性能也一直是研究的重点方向之一[5]。目前以TC4为基体研究二氧化钛纳米管催化制氢性能的还不多，因此本文以TC4钛合金为基体，通过阳极氧化法和气相扩渗方法制备过渡金属-非金属掺杂TiO2纳米管，对其进行表征及光催化性能评价，并分析不同扩渗温度对碳修饰TiO2纳米管结构和性能的影响。

1　实　验

1.1钛基体的预处理

将TC4钛合金试片放在V(氢氟酸)∶V(硝酸)=1∶1中酸洗，在酸中浸泡3～5s，浸泡后立即放入盛有去离子水的烧杯中清洗，然后再次浸泡，重复3～5次。酸洗后的钛片立即用吹风机吹干备用。

1.2TiO2纳米管阵列的制备

TC4钛合金(其组分如表1所示)阳极氧化膜的制备在塑料容器中进行，以TC4合金为阳极(样品尺寸5cm×2cm)，铜片做对电极，电解液采用0.14mol/L NaF和4% H3PO4的混合溶液。施加电压为15V，反应t为30min，槽液θ控制在20～25℃，反应结束后，试片用去离子水冲洗干净。

表1TC4钛合金的组分

化学成分AlVFeCNOTiw/%5.50～6.753.5～4.5<0.3<0.08<0.05<0.2余量

1.3TiO2纳米管阵列的热扩渗处理

将渗碳炉预热，并向炉内滴入10mL渗剂，排除炉内的空气。然后以100mL甲酰胺作为渗剂，将带有阳极氧化膜层的样品迅速放入渗碳炉中，向炉内滴入渗剂，扩渗θ为500～700℃，扩渗t为4h。滴渗结束后，关闭电源，随炉冷却至室温。

1.4测试与表征

利用S-750型扫描电子显微镜研究TiO2纳米管阵列的表面和截面形貌；陶瓷膜层的相组成通过XRD-6000 X-射线衍射仪(铜靶，Kα射线)表征，扫描速率为6°/min；采用HR800共焦显微在线拉曼测试催化剂样品的组成，激发激光为514.5nm。利用PHI 5700 ESCA System型X-射线光电子能谱测定催化剂样品中各组成元素的表面含量及价态，所有测定的元素电子结合能以C1s(284.6eV)为基准进行校正。利用UV-2450型测试膜催化剂的光吸收性质，以Ba2SO4为参照，扫描速率为4nm/s，扫描波长为240～800nm。测得样品的反射光谱经过K-M公式转换成吸收光谱,膜层光催化性能测试采用500W氙灯作为光源，以0.1mol/L Na2S，0.02mol/L Na2SO3的水溶液为反应目标,将40mL Na2S和Na2SO3混合溶液与膜催化剂放入石英玻璃反应管中(管长11cm，直径3cm)，氙灯与石英管的距离为10cm。

2　结果与讨论

2.1氧化膜形貌

纳米管阵列在不同的扩渗温度下呈不同的颜色。未经扩渗处理的膜层颜色为淡黄色，在500℃和600℃扩渗温度下膜层的颜色为黑色，在700℃扩渗温度下膜层变为灰色。图1为不同扩渗温度下TC4纳米管阵列扫描电镜照片，由于TC4钛合金化学组成中有不同的α相和β相，经过阳极氧化30min，TC4钛合金氧化膜也呈α和β两个不同的区域[图1(a)]。其中在富含Al的α区域中生成比较规则的纳米孔结构，孔与孔之间没有分裂成管，孔径约为50nm，管长在250～300nm之间[图1(a)]。这是由于基体中含有少量铝，阳极氧化过程中有氧化铝生成，氧化铝对孔与孔之间的分裂具有钝化作用。在富含V的β相区域，由于V的氧化物溶解速度比形成速度快，因此在富集V的β区域很难形成纳米管，只形成了不规则的大小不均的直径只有几纳米的小孔。图1(b)～图1(d)为加入甲酰胺渗剂条件下，TC4纳米孔阵列在不同扩渗温度下的表面形貌，膜层经过500℃热扩渗后，膜层表面有微裂纹出现，600℃热扩渗后，纳米孔壁变厚，膜层表面粗糙度增加，但依然保持着纳米孔的结构，在700℃热扩渗后，纳米孔的结构消失，TiO2变成了针状、长方柱状的混和结构。

图1　不同扩渗温度下TC4阳极氧化膜的表面形貌

2.2X-射线衍射分析

图2为TC4纳米孔阵列在甲酰胺渗剂下未经扩渗和不同扩渗温度下氧化膜层的X-射线衍射(XRD)谱图。由图2可以看出，未经扩渗处理的TC4纳米孔阵列为非晶相，只检测出金属钛的衍射峰[曲线(a)]；在500和600℃的气氛中也只出现了金属钛的衍射峰，没发现TiO2晶型的衍射峰[曲线(b)和(c)]，这可能是由于TC4合金中的V5+在阳极化过程中参与成膜，在高温气相扩渗条件，V5+进入TiO2晶格，从而抑制锐钛矿的生成。在700℃的气氛中，出现了金红石相的衍射峰[曲线(d)]。

图2　不同扩渗温度下TC4阳极氧化膜的XRD谱图

2.3拉曼谱图分析

图3为TC4纳米管阵列在不同扩渗温度下的拉曼谱图。从图3中可以看出，未经扩渗处理的样品没有出现任何的拉曼信号峰，对于扩渗后的TiO2NTs样品，在500℃时出现了1个锐钛矿的拉曼特征峰，其拉曼峰的位置在149.46cm-1(Eg)，与此同时，还出现了三个金红石相的拉曼特征峰[240cm-1(E2g)、434.4cm-1(Eg)和617.57cm-1(A1g)]，当θ提高到600℃时，锐钛矿和金红石相的拉曼特征峰强度略微增加，但变化不大。说明在此条件下，膜层中存在少量结晶度不高锐钛矿与金红石相并存的晶体结构。当θ为700℃时锐钛矿和金红石相的拉曼特征峰显著增加。

图3　不同扩渗温度下TC4阳极氧化膜的拉曼谱图

此外，对于扩渗后的TiO2NTs/TC4样品在1325cm-1和1584cm-1处发现了两个碳的拉曼峰，其中1325cm-1对应的是A2g的对称振动产生的拉曼峰，也称为D峰，1584cm-1为石墨拉曼峰，由E2g对称振动产生，称为G峰[6]，G峰的存在说明C-TiO2NT上附着的C含有石墨相。G峰与D峰的强度比(IG/ID)通常用来描述石墨结晶结构紊乱的程度，500和600℃条件下膜层G峰与D峰的强度比变化不大，IG/ID约为1.17；700℃条件下碳的拉曼峰的强度明显减弱，这可能是由于膜层表面纳米管的结构在700℃消失，对物质的吸附能力大大减弱所致。

2.4X-射线光电子能谱分析

图4(a)～图4(e)分别为TC4纳米管阵列600℃热扩渗前后膜层Ti、O、V、Al和N的高分辨X-射线光电子能谱(XPS)谱图。由图4(a)和图4(b)可知，膜层热扩渗前后的Al2p的XPS峰分别在74.09和74.26eV；Ti2p3/2的XPS峰分别在458.76和458.43eV，表明热扩渗前后膜层中Al和Ti分别以+3、+4价存在。

图4(c)为TC4纳米管阵列热扩渗前后O1s的精细扫描图，吸附氧在600℃热扩渗后略有增加。图4(d)为TC4纳米管阵列热扩渗前后V2p的精细扫描图，与扩渗前的膜层一样，600℃热扩渗后在517.55eV处没有出现V2p3/2明显的信号峰，表明膜层表面没有或仅有少量V的氧化物析出。

图4(e)为600℃热扩渗膜层的N1s的精细扫描图，N1s的出峰位置在400.25eV。在396eV附近没有发现归属于N-Ti(β-N)的信号峰，即没有实现TiO2的N掺杂，原因可能在于V5+对TiO2的掺杂抑制了N的掺杂。

图4　未经热扩渗与600 ℃热扩渗TC4氧化膜层中各元素的XPS高分辨谱图

2.5紫外可见漫反射光吸收谱分析

图5为TC4纳米孔阵列甲酰胺为渗剂不同扩渗温度下的紫外可见漫反射光吸收谱图。由图5可知，未经扩渗处理的样品的吸收带边在350nm附近，在甲酰胺500℃的裂解气氛中，膜层的吸收带边在440nm附近，在600℃时膜层对紫外部分光的吸收强度与500℃热扩渗膜层相当，但是TiO2的吸收带边红移至500nm附近。值得注意的是，虽然通过raman光谱测得膜层中有相当强的碳类物质的D峰和G峰，但是紫外可见测试中没有发现膜层中的碳类物质在可见光区域明显的吸收。600℃时扩渗后的膜层表面吸收带边红移可能源于TiO2的V掺杂效应，这与前面XRD表征相一致。但是XPS分析并没有检测到V的氧化物存在，这可能由于其出峰位置被氧1s伴峰包埋所致。而Al的结合能在扩渗前后没有发生明显变化，表明钛合金中的铝没有影响吸收光谱。当裂解θ为700℃时，膜层由纳米孔的结构变成了针状和长方柱体混合的结构，这种结构的变化导致了膜层对光吸收的降低，同时膜层的颜色变成了灰黑色，说明吸附了部分的非定型碳，所以在500～700nm之间出现了类似于石墨的吸收峰。

图5　不同扩渗温度下TC4阳极氧化膜的紫外可见漫反射吸收谱图

2.6光催化性能分析

图6是以甲酰胺为渗剂，以TC4阳极氧化膜为载体，不同扩渗温度下所得渗碳膜层的产氢速率图。从图6中可知，和未经热扩渗的样品相比，经过热扩渗的样品显示出了更好的光催化制氢性能，其中，在扩渗θ为600℃时膜层的产氢速率最高，其产氢速率为21.25μmol/h。

材料的光催化活性与其结构与组成相关，对于扩渗后的TiO2NTs/TC4膜层的光催化性能来说，表面沉积的碳扮演着重要的作用。根据文献报道[7]，碳类物质可以作为光敏化剂，在可见光照射下，产生光生电子，并注入到TiO2的导带中，从而提高了膜层的光催化活性。此外，由于石墨具有良好的导电性能，碳修饰TiO2NTs薄膜具有更高的电子传输速率，使得载流子复合率变小。对于TC4膜层，氧化膜中含有的Al3+或V5+在高温作用下进入TiO2晶格，或以氧化物的形式从膜层表面析出，并与TiO2相互作用，使得膜层同样具有光催化制氢活性。在扩渗θ为600℃时，膜层中含有锐钛矿和金红石的微晶相，并吸附有石墨化程度较高的碳类物质，显示出最好的光催化性能，而对于500℃扩渗温度下得到的膜层，在TiO2NTs表面所吸附的碳的石墨化程度相对较低，碳的骨架上有更多的官能团如—OH、—O—CH3等，容易成为光生电子与空穴的复合中心，所以光催化制氢性能下降，对于700℃扩渗温度下得到的膜层，其光催化能力的下降主要是因为纳米管结构的破坏。

图6　不同扩渗温度下制备渗碳膜层的产氢速率图

3　结　论

1)利用阳极氧化和热扩渗法在TC4钛合金表面制备了过渡金属-非金属掺杂的TiO2纳米管阵列。在富含Al的α区域中生成比较规则的纳米孔结构，孔径约为50nm。富含V的β相区域只形成了不规则的大小不均的直径只有几纳米的小孔。

2)V离子的掺杂对锐钛矿的生成具有抑制作用，扩渗θ在500和600℃时，膜层中存在少量结晶度不高锐钛矿与金红石相并存的晶体结构。

3)过渡金属-非金属掺杂的TiO2纳米管阵列在可见光区域有很强的光响应区间。在600℃扩渗温度下得到的具有部分石墨化的C修饰V掺杂的TiO2NTs光催化活性最高，膜层产氢速率为21.25μmol/h。

参考文献

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.002

收稿日期：2016-03-15修回日期： 2016-05-13

中图分类号：O643.38

文献标识码：A

Effects of Thermal Penetration Temperature on Photocatalytic Hydrogen Producing Performance of TiO2NTs/TC4

ZOU Songhua1,WANG Shuaidong2,ZHENG Yujie2,JIA Fangzhou2,HOU Lifeng2

(1.Tianjin Aerospace Long March Rocket Manufacturing Co.Ltd.Tianjin 300462,China;2.Capital Aerospace Machinery Company,Beijing 100076,China)

Abstract:In order to improve the photocatalytic activity of TiO2 thin film,TiO2 nanotube arrays were prepared on TC4 alloy surface by anodic oxidation.The microstructure of the anodized film layer after thermal penetration was characterized by means of SEM,XRD,Raman,XPS and UV-Vis diffuse reflection spectroscopy.The results showed that the morphologies of anodized films were different in α phase and β phase of TC4 alloy，in α phase region the pore diameter of TiO2 nanotube was approximately 50nm，in β phase region only several irregular nanopores of 1～10nm diameters were formed.The presence of V ions in oxide could inhibit the generation of anatase phase，when thermal penetration temperature was 500℃and 600℃，a small amount of low crystallinity anatase and rutile phase coexisting crystal structure was existed in the film layer.The carbide adsorbed on the anodized layer surface contained graphite phase，the carbon modified TiO2 nanotubes had a strong light response range in visible light region.The partly graphitized，carbon modified and V-doped TiO2NTS，obtained under 600℃，revealed the highest photocatalytic activity，and the hydrogen producing rate of the film layer was 21.25μmol/h.

Keyword:TC4 alloy;TiO2 nanotube;thermal penetration;photocatalytic activity for H2 production