两种TATB的热膨胀研究

姜　凯，逄万亭，周真龙，黄　明

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳　621900)



两种TATB的热膨胀研究

姜凯，逄万亭，周真龙，黄明

(中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900)

摘要：为了优化三氨基三硝基苯(TATB)为基的混合炸药配方，研究了碳酸铵法所得细颗粒TATB(F-TATB)和氨气法所得粗颗粒TATB(L-TATB)在热循环作用下产生的膨胀。对比测试了F-TATB和L-TATB的物化性能，采用室温→-40℃→75℃→室温的高、低温度热循环试验方法，获得了两种TATB压制药柱(φ30 mm×5 mm)经过热循环试验后的膨胀参数，结果表明：热循环作用下两种TATB均产生了不可逆尺寸长大且随着循环次数增加药柱尺寸趋向恒定，首次热循环试验后L-TATB的膨胀率大于F-TATB；试验还发现L-TATB的总膨胀率小于F-TATB，这表明L-TATB较F-TATB更快趋于尺寸稳定。

关键词：三氨基三硝基苯；不可逆膨胀；塑料粘结炸药

本文引用格式：姜凯，逄万亭，周真龙，等.两种TATB的热膨胀研究[J].兵器装备工程学报，2016(6):149-152.

Citationformat:JIANGKai,PANGWan-ting,ZHOUZhen-long,etal.StudyonThermalExpansionofTwoTATB[J].JournalofOrdnanceEquipmentEngineering,2016(6):149-152.

三氨基三硝基苯(TATB)理论密度1.938g/cm3，撞感和摩感均为0%，被认为是目前最钝感的炸药品种之一[1]。以TATB为基的塑料粘结炸药(TATB-PBX)具有热安定性好、起爆与爆轰性能好、强度高、成型性和加工性好等优点。以TATB为基和以TATB/HMX为基的PBX已用于武器生产中。

但TATB的缺点是其在贮存中会有一定程度的不可逆膨胀，这会导致以其为基的PBX炸药(TATB-PBX)产生力学松弛、尺寸稳定性差等弊端。早前，J.R.Authony发现TATB基PBX炸药经过多次热循环作用后会发生1.5%～2.0%的永久性体积膨胀，并指出原因可能是TATB的不可逆长大引起[2-3]。此后，李玉斌、A.G.Osborn等[4-7]证明了TATB是引起TATB-PBX不可逆膨胀的主要原因，并且发现，TATB/HMX-PBX经热循环膨胀后也具有同样现象。

上述研究结果表明TATB是TATB-PBX经过热循环产生不可逆膨胀的主要因素，且TATB的物理状态对其膨胀有至关重要的影响。目前，由氨气法生产的粗颗粒TATB(L-TATB)和由碳酸铵法生产的细颗粒TATB(F-TATB)，其杂质成分及含量、粒度、颗粒表面状态等均存在差异，这种差异可能导致TATB-PBX在热作用下产生不同膨胀，并直接影响到后续武器设计。基于此，本文研究了两种TATB的热膨胀，试验通过直接钢模压制的方法制成TATB药柱，然后对药柱进行热处理和热循环试验，从而考察TATB的粒度对其热膨胀的影响情况以及不可逆膨胀机理。

1　实验部分

1.1仪器设备及样品制备

WCT-Ⅰ型差热分析仪，北京光学仪器厂；BT2.15微热量热计，法国SETARAM公司；真空安定性测试仪，化工材料研究所自制；YAW-4605电液伺服压力试验机，上海新三思计量仪器制造有限公司。瑞士TESA(0-30)mm数显千分尺，示值重复性0.001mm，示值误差±0.002mm。

TATB：(a)氨气法生产粗颗粒TATB(标记为L-TATB)，自制；(b)碳酸铵法生产细颗粒TATB(标记为F-TATB)，自制。通过模压将两种TATB压制得到φ30mm×5mm药柱各10发；压制条件：加载速率5.3kN/s，保载压力160kN，保载时间300s。

1.2药柱热作用试验

1) 热处理：将L-TATB和F-TATB药柱在75℃烘箱中热处理120h，测试处理前后的药柱密度。

2) 高低温热循环：将L-TATB和F-TATB药柱进行高低温热循环，试验条件：室温→-40℃→75℃→室温，升降温变化速率12℃/h，75℃及-40℃各恒温1h，每次循环后在20℃恒温2h，再检测尺寸，检测环境温度为(20±1)℃。

2　结果与讨论

2.1L-TATB 和F-TATB的理化性能

对比测试了F-TATB和L-TATB的理化性质，测试结果如表1所示。从表1可以看出，L-TATB的灰份较F-TATB多，表明F-TATB杂质较少。

图1为L-TATB晶粒和压制成型药柱的形貌图。其中，图1(a)为L-TATB的SEM图片，图1(b)为L-TATB模压成型的药柱照片。

表1　F-TATB和L-TATB的物化性质

图1　粗颗粒TATB晶粒和药柱

2.2TATB药柱热处理后的不可逆膨胀

将L-TATB和F-TATB模压成型的药柱在75℃烘箱中热处理120h，测试处理前后的药柱尺寸并计算药柱密度，结果见表2所示。

表2　L-TATB与F-TATB热处理前后的药柱密度

由表2知，两种药柱的压制条件相同，但以F-TATB模压成型的药柱在热处理后平均密度衰减率大于以L-TATB成型的药柱。表明小颗粒TATB成型的药柱更易发生膨胀，这表明F-TATB压制成型的药柱残留应力更大。文献[8]亦认为，TATB药柱经热作用后产生不可逆膨胀，其原因来自两方面：一是源于TATB晶粒内部包夹物(灰分)产生的胀缩作用；二是源于TATB晶体在热作用过程中产生的胀缩作用，两方面的胀缩作用虽然都可逆，但都会诱发颗粒间产生力学松弛进而导致药柱尺寸产生不可逆膨胀。

为更形象表示TATB颗粒间因胀缩产生的力学松弛现象，图2给出了TATB药柱成型及切面示意图。图2表明，模压压制过程中TATB晶粒发生剪切、摩擦、晶粒破碎及颗粒重排，这导致了成型后的药柱内部存在残余应力且其分布不均匀，大部分残余应力通过热处理可以得到释放，但同时降低了药柱密度，降低幅度主要取决于晶粒的平均粒度和破碎后的重排程度，可以认为，以F-TATB模压成型的药柱内部颗粒，其“破碎-重排”更加显著，这导致了颗粒间的胀缩“潮汐”加剧，这应当是F-TATB药柱密度衰减更大的原因。

图2　TATB药柱成型及切面

2.3TATB药柱热循环作用后的不可逆膨胀

(1)

(2)

表3　热循环后L-TATB与F-TATB的膨胀参数

由表3可知，F-TATB药柱的平均线膨胀率和平均线膨胀系数均大于L-TATB药柱，这与热处理前后的密度衰减率的变化趋势一致。

为更直观看到L-TATB与F-TATB药柱经过11轮热循环作用后的平均尺寸变化趋势，描出了两种药柱的尺寸变化曲线如图3所示。

图3表明，第一次热循环后L-TATB的膨胀量(ΔL1) 0.011mm，高于F-TATB的首次膨胀量(ΔF1) 0.009mm。但是，随着循环次数增加，L-TATB的线膨胀系数降低程度更大，这表明L-TATB在热循环过程中比F-TATB更快地趋于尺寸稳定。

图3　热循环后L-TATB 和F-TATB药柱的平均尺寸

上述结果表明，L-TATB和F-TATB被压制成型后，药柱在热处理和热循环过程中均发生了不可逆膨胀；首次热循环后，L-TATB的线膨胀系数大于F-TATB，随着循环次数增加，总体上L-TATB的线膨胀系数小于F-TATB，尺寸稳定性优于F-TATB。

结合表1中L-TATB和F-TATB的理化性能，可以发现虽然L-TATB的灰份较F-TATB多，但L-TATB药柱的线膨胀率仍然较F-TATB小0.047 5，这表明TATB中的杂质对药柱的不可逆膨胀影响程度较小，其影响的主要因素仍然取决于TATB晶体在热作用过程中产生的胀缩作用。

2.4TATB晶体的胀缩机制

TATB晶体胀缩和以TATB晶体压制的药柱胀缩是两种不同类型的胀缩。可以认为，在热作用下首先发生TATB晶体的胀缩，由于晶体胀缩“潮汐”作用，间接引发晶体颗粒之间的力学驰豫。对于相同体积的F-TATB和L-TATB药柱，显然F-TATB药柱的残余应力更多，释放应力的周期更长，热循环作用下晶体胀缩“潮汐”作用也会更加明显，这解释了多次循环后F-TATB的总膨胀量更显著的原因。

TATB晶体胀缩是药柱胀缩的关键。可以认为这主要由TATB晶体晶格常数的膨胀系数所决定，图4为TATB的分子结构图和c方向上分子堆积图和ab面内氢键示意图。L.C.Myers等[9]用XRD方法，在214 ～377K之间对TATB晶格常数进行连续检测，测定TATB的晶型为三斜晶系，三轴的方向见图2(b)，测试结果表明TATB在c轴上的膨胀为4%，a轴膨胀0.1%，b轴膨胀0.3%，相应TATB的体积增量为5.1%。进一步计算出TATB晶体颗粒的体膨胀系数为30.4×10-5K-1。

TATB晶体在c方向属于片层结构，TATB分子中的氨基与周围的硝基或最近TATB分子内的硝基形成分子间和分子内氢键，从而形成平面结构，而各层之间以范德华力结合，由于氢键强度远大于层间的范德华力，所以沿着单晶c轴方向上的热膨胀比沿着a或b轴方向上的热膨胀大得多，这解释了为何L-TATB的首次膨胀量较F-TATB更大的原因。

上述两种胀缩机制，本项目组拟在后续工作中进一步研究。

图4　TATB分子及其晶体堆积结构

3　结论

1) 不同工艺获得的两种粒度TATB在热处理和热循环作用过程中均发生了不可逆膨胀，首次热循环后，L-TATB的线膨胀系数大于F-TATB，随着循环次数增加，L-TATB的平均线膨胀系数小于F-TATB，表明热作用下L-TATB的尺寸稳定性优于F-TATB。

2) 压制TATB药柱过程中，可以认为F-TATB“破碎-重排”更显著，药柱内部残余应力更多，释放应力周期更长，热循环作用下晶体胀缩更明显，最终导致药柱密度衰减更大。

3) 热循环作用中，TATB晶体的胀缩作用是导致药柱不可逆膨胀的主要原因，而TATB中的杂质对药柱的不可逆膨胀影响程度较小。

参考文献：

[1]TRAVOSJR.TATB-THEIHEEXEMPLAR，LA-UR-92-3883[Z].1992.

[2]AUTHONYJR.TATBboostercharge，MHSMP-79-6[Z].1979.

[3]MYERSLC.PBX9502coupontest,MHSMP-79-7[Z].1979.[4]李玉斌，郑雪，沈明,等.TATB基PBX的热膨胀系数研究[J].火炸药学报，2003，26(1):23-25.

[5]李玉斌，聂福德，孙杰,等.PBX药柱的不可逆长大对TATB/粘结剂界面粘结性能的影响[J].火炸药学报，2001，24(4):15-16.

[6]OSBOMAG.EvaluationofLX-17madeformwater-aminatedTATB,MHSMP-82-38[Z].1982.

[7]URTIEWPA，ERICKSONLM.ShockinitiationofLX-17asafunctionofitsinitialtemperature,UCRL-101617[Z].1989.

[8]HNMPHREYJR.NewTATBplastic-bondedexplosive,UCRL-82675[Z].1979.

[9]MYERSLC.ThermalPropertiesofTATB，MHSMP-74-20-0[Z].1974.

(责任编辑杨继森)

doi:10.11809/scbgxb2016.06.035

收稿日期：2015-11-29；修回日期：2016-01-09

基金项目：粗颗粒TATB制备技术研究(42101030201)

作者简介：姜凯(1968—)，技师，主要从事炸药制备工作。

通讯作者：黄明，男，研究员，主要从事含能材料合成、结晶研究。

中图分类号：TQ560

文献标识码：A

文章编号：2096-2304(2016)06-0149-04

StudyonThermalExpansionofTwoTATB

JIANGKai,PANGWan-ting,ZHOUZhen-long,HUANGMing

(InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcedemyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

Abstract:In order to optimize the formulation group based on explosive TATB, we studied the expansion law on the fine particles size TATB (F-TATB) and the large particle size TATB (L-TATB) influenced by thermal cycling effect. The physical and chemical properties of F-TATB and L-TATB were compared by high and low temperature thermal cycling test method from room temperature to -40℃, then to 70℃ and then to room temperature. The expansion parameters of the suppressed TATB charge (φ30 mm×5 mm) were obtained after thermal cycling effect. The results showed the TATB charge produced irreversible expansion, and the expansion trends were to a constant by increasing the thermal cycling numbers. It was found the L-TATB expansion ratio greater than the F-TATB after the first thermal cycling effect. But the L-TATB total expansion less than the F-TATB. The results suggested that the L-TATB became stability faster than the F-TATB. This article also explored the L-TATB and the F-TATB thermal expansion mechanism.

Key words:TATB; irreversible expansion; plastic bonded explosive (PBX)