双波长分光光度法的染液组分浓度检测

罗剑波，王　英，张银露，姜佳佳

(浙江理工大学 机械与自动控制学院，杭州 310018)



双波长分光光度法的染液组分浓度检测

罗剑波，王英，张银露，姜佳佳

(浙江理工大学 机械与自动控制学院，杭州 310018)

摘要:采用双波长分光光度法实现印染中混合染液各组分质量浓度的在线实时检测，以解决染液组分吸收光谱相互重叠、背景干扰等问题。首先描述双波长分光光度法进行染液质量浓度检测的原理，通过染液在线采样装置，对单色光子系统进行实时循环扫描的方式产生双波长，以此实现染液质量浓度的实时在线检测。对该采样装置及双波长检测的实现做了介绍后，通过常见的染料测试验证了系统检测的线性范围，也利用该系统对混合溶液各组分质量浓度进行了动态测试。测试结果表明，该系统正确可行，对印染行业中进行实时动态检测染液，实现印染生产的自动闭环控制具有借鉴意义。

关键词:双波长分光光度法；单组分质量浓度；混合染液；动态检测

为解决纺织印染行业高能耗、高水耗、高排放和技术水平低等问题，印染生产行业除了引入新原理[1-2]、新工艺[3]和新技术[4]外，提高印染行业的自动控制水平是目前最为现实可行的途径。而在印染生产的自动控制中，通过对染液中各组分状态进行检测，特别是实时检测染液中各种染料组分(成分)的质量浓度变化情况，即染料经过扩散与吸附过程后上染到织物和残留在染液中的数量，以此对染色效果进行实时反馈，使得染料上染过程按照产生目标颜色的规律进行变化并达到最终染色效果[5]。

对染液质量浓度进行检测主要的方法包括液相色谱法[6]、电化学法[7]、分光光度法。前面两种方法一般只适合于特定成分的染料质量浓度测量，而且步骤繁琐，不利于在线检测；分光光度法主要是采用将一种或几种波长的单色光入射至染液，并对染液中的吸光度进行测量，根据选定波长的吸光度和染液组分质量浓度之间的数学模型，求出染液不同组分的质量浓度。实际染色过程中，更常见的是多种染料混染，且在各种检测方法中，分光光度法既适合于离线同时也更适合于在线的染液质量浓度检测，且对染液无特定要求，因此本文主要采用后者对染液各组分进行检测。

相比其他常见的分光光度法，包括单波长法[8]、导数光谱法[9]等，双波长分光光度法能有效解决染液各染料组分吸收光谱相互重叠，以及染液浑浊、背景不透明所带来的干扰等问题。然而目前有关于利用双波长分光光度法进行染液组分质量浓度检测的研究主要局限于离线的检测分析[10-11]，而有关于染液各个组分质量浓度的在线实时检测的研究[12]，特别是利用双波长分光光度法进行实时检测的则很少。文献[13]是有关于利用双波长分光光度法进行在线检测，该方法能正确检测质量浓度，但其中一个问题是实现相对困难，特别是有关波长的正确产生及相关控制方面。

针对上述情况，本文引入双波长分光光度法对染液各个组分质量浓度进行实时检测。文中设计的装置既能够适合于印染生产中检测染液组分质量浓度的需求，相对更容易实现，同时所引入的双波长分光光度法也能够减少染液浑浊、背景不透明等干扰所带来的误差，这对印染行业中进行在线动态检测染液，实现或完善印染生产的自动闭环控制具有借鉴意义。

1　染液组分质量浓度实时检测原理及装置

1.1基于双波长分光光度法的检测原理

双波长分光光度法[5]进行染液组分质量浓度检测的基本依据是朗伯-比尔定律：

A=ε·b·c

(1)

式中：A表示被测染液的吸光度；ε表示吸光系数；b表示被测染液的光径长度；c表示被测染液的组分质量浓度。

式(1)描述了被测染液组分质量浓度与被测染液组分对的吸收量之间在一定条件下满足线性关系。将两种波长顺序通过含有x、y两种组分的被测染液，假设染液被测两组分在该两种波长下均满足朗伯-比尔定律，利用式(1)可以得到：

ΔA=A1-A2=εx1·b·cx+εy1·b·cy-

εx2·b·cx-εy2·b·cy

=(εx1-εx2)·b·cx+(εy1-εy2)·b·cy

(2)

式中：εx1、εx1表示被测组分x在波长λ1、λ2下的吸光系数；εy1、εy2表示被测组分y在波长λ1、λ2下的吸光系数；b表示被测染液的光径长度；cx、cy表示被测染液组分x、y的质量浓度。

假设被检测染液组分为x，而染液组分y在所选择的波长λ1、λ2下的吸光系数相同，则利用式(2)可以得到：

ΔA=A1-A2=(εx1-εx2)·b·cx

(3)

也即，被测染液在波长λ1、λ2下的吸光度之差ΔΑ与被测组分x的质量浓度即cx成线性关系，而与组分y的质量浓度即cy无关。因此，通过选取特定的两个波长，使得组分y的吸光系数相等，即可检测出染液被测组分x的质量浓度。事实上，利用该原理还可去除染液浑浊背景、干扰等影响检测精度的因素，从而提高检测精度。

1.2染液组分质量浓度实时检测装置

本实时检测装置结构如图1(a)所示。染色机中的待检测染液通过染液采样部分中的泵抽取后进入冷却缓冲池冷却，并流入光学测量部分的比色皿中进行测量，之后染液流回染色机中。光学测量部分根据设定产生两个波长的单色光，入射至比色皿后通过检测透射光光强完成染液吸光度的测量。染液吸光度经光电信号转换完成后通过质量浓度检测仪器实现染液组分质量浓度的实时检测。

图1　染液质量浓度实时检测系统Fig.1　Real-time detection system of mass concentration of dye liquor

质量浓度检测仪器内部结构如图1(b)所示。波长的产生采用单光栅扫描原理产生单色光，其内部光路采用典型的C-T水平对称光学系统，可以产生300～800 nm的单色光，分辨率为1 nm。本实时测试系统为该光路配置了42BYGH型步进电机，利用该电机带动光路正弦扫描机构运行，并由此带动内部光栅，来扫描得到所选择的两个不同波长的单色光。电机运行速度主要取决于染液采样部分采样泵的采样速度。采样泵采用了T60-S4&WX10型蠕动泵(最大流量24 mL/min)，其转速通过质量浓度检测仪器控制。考虑到织物染色是一种进程相对缓慢、非实时的过程，本检测系统设定了采样泵的采样流量为10 mL/min。由此，系统光路扫描电机设定转速30 r/min。系统在该速度下扫描产生完两个单色光的时间，根据这两个单色光波长的相邻远近程度，一般约在1～5 s。相对于采样泵采样的速度及染色缓慢的进程，因此该扫描的实时性是可以保证的。经该光路扫描产生的两个单色光轮流反复入射至比色皿，比色皿出来的透射光利用光电探测器进行染液吸光度的测量。此处光电探测器采用了硅光电池SPS0606。光电池出来的信号，经过检测仪器调理电路的信号放大、滤波等处理后进行吸光度与染液质量浓度的数据转换，最后经过LCD触摸显示屏显示出染液各组分的质量浓度。本系统质量浓度检测仪器主要基于核心处理芯片NXP公司ARM7系列中的LPC2214。

2　检测试验

2.1染料质量浓度测试范围的确定

为验证本染液质量浓度实时检测装置，本文进行了相应的试验验证。验证涉及的器件包括本系统质量浓度检测装置、FA1204B电子天平(上海精科天美科学仪器有限公司)，光程1 mm的流动型石英比色皿(江苏无锡精瑞光学元件有限公司)。涉及的试验染料包括活性艳蓝KN-R、活性大红3G、活性嫩黄4GL(均为分析纯，江苏申新染料化工有限公司)。

首先本文选择配置了质量浓度为0.5 g/L的艳蓝KN-R、大红3G和嫩黄4GL三种溶液，以蒸馏水为参考溶液，分别利用本系统测定了可见光范围内的吸光度，并绘制了各种染料的波长与吸光度之间的光谱曲线，如图2所示。

图2　染料艳蓝KN-R、大红3G和嫩黄4GL的光谱曲线Fig.2　Spectral curves of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

为确定三种染料的溶液质量浓度—吸光度之间的线性关系范围，验证单溶液下的朗伯-比尔定律，选择配置了质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 g/L和1.0 g/L的活性艳蓝KN-R、活性大红3G、活性嫩黄4GL的共计30种标准溶液。对这些标准溶液分别用本系统进行了吸光度的测试，并绘制了标准溶液质量浓度—吸光度标准曲线，如图3所示。从图3可以看出，三种染料质量浓度约在0.3～0.8 g/L时质量浓度与吸光度之间线性较好，能较好符合朗伯-比尔定律。当染液质量浓度偏离该浓度范围时，随着偏离程度的增加，误差也会逐步增大，逐步偏离朗伯-比尔定律。

图3　染料艳蓝KN-R、大红3G和嫩黄4GL质量浓度—吸光度关系曲线Fig.3　Relation curves between absorbance and mass concentration of brilliant blue KN-R,brilliant red 3G and light yellow 4GL

2.2混合溶液各组分质量浓度的动态测试

选取了以活性艳蓝KN-R和活性大红3G为对象进行混合溶液的单组分质量浓度的模拟动态测试。选择配置了艳蓝KN-R 0.5 g/L和大红3G 0.5 g/L、艳蓝KN-R 0.4 g/L和大红3G 0.5 g/L、艳蓝KN-R 0.5 g/L和大红3G 0.3 g/L、艳蓝KN-R 0.3 g/L和大红3G 0.3 g/L，共计4种不同质量浓度的混合溶液。

测试时，将放有混合溶液的容器通过导管等部件接至采样泵。混合溶液由采样泵以10 mL/min的流速流经比色皿并最终流回容器。同时，质量浓度检测仪器通过电机来回驱动来反复产生两个波长的单色光，并轮流入射至比色皿，以此进行混合溶液的模拟动态测试。

首先进行了混合溶液的艳蓝KN-R的质量浓度测试。根据式(2)、式(3)，并结合图3的光谱曲线，设定了用于测试艳蓝KN-R的测定波长λ1和参考波长λ2分别为581 nm及401 nm。波长选择依据是：艳蓝KN-R波峰在597 nm，但此处波长下大红3G找不到等吸光度点；581 nm靠近波峰，可以找到大红3G此时作为背景或干扰组分时的等吸光度点，即581 nm和401 nm，且艳蓝KN-R在此两个波长下吸光度差值足够大(图3)。在此两个波长下，本文对前述4种不同质量浓度混合溶液的艳蓝KN-R单组分质量浓度进行了实际吸光度的测试，并利用式(2)、式(3)转换成实际质量浓度，结果如表1所示。

接着，进行了混合溶液的大红3G的单组分质量浓度测试。同样，根据式(2)、式(3)，并结合图3的光谱曲线，设定了用于测试大红3G的测定波长λ1和参考波长λ2分别为520 nm及675 nm。波长选择依据是：520 nm为大红3G波峰所对应的波长，520 nm和675 nm是艳蓝KN-R此时作为背景或干扰组分时的等吸光度点，且大红3G在此两个波长下吸光度差值足够大。同样，在此两个波长下对4种混合溶液的大红3G单组分质量浓度进行了实际吸光度的测试，并转换成实际质量浓度，结果如表1所示。

表1　混合溶液单组分质量浓度动态测试结果

由表1可知，本系统利用双波长分光光度法对混合溶液中的各个单组分的质量浓度能实现实时动态检测的目的。但是相比相关文献中在静态条件下检测混合溶液单组分质量浓度，部分组分的误差要偏大。此外，测试中也存在着质量浓度检测不稳定，以及检测精度易受到染液流速的影响等现象。分析认为主要是由于系统相对于静态测试，测试环境相对恶劣，比如采样泵动态采样对被测溶液所带来的影响、流经比色皿的被测溶液质量浓度均匀性、检测仪器动态扫描产生波长的准确性，以及检测吸光度的光电器件动态响应性能等。值得指出的是，该方法的应用中，波长的寻找和正确产生是比较重要的一个环节，特别是对于多于两个组分时候的染液检测，因为这将关系到能否正确检测及最终检测精度的大小。

3　结　论

利用双波长分光光度法对印染行业中的混合染液各个单组分的质量浓度进行实时动态检测。首先介绍了双波长分光光度法原理，其次描述了基于该原理的实时质量浓度检测装置及内部结构，并利用该系统对实际混合溶液的各个单组分质量浓度进行了模拟动态测试。测试结果表明，本系统能实时动态正确检测混合溶液单组分的质量浓度，同时分析了影响误差的各种可能因素，这些因素也是后期改进系统所要解决的问题。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.01.004

收稿日期:2015-05-05; 修回日期:2015-11-13

基金项目:浙江省科技厅公益技术研究工业项目(2013C31015、2012C23054);浙江理工大学科研启动基金项目(13022118-Y)

作者简介:罗剑波(1975—)，男，讲师，博士，主要从事光电检测的研究。

中图分类号:TS103.33；TS197

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)01-0016-05引用页码:011104

Concentration detection of dye components with dual-wavelength spectrophotometry

LUO Jianbo,WANG Ying,ZHANG Yinlu,JIANG Jiajia

(School of Mechanical Engineering and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

Abstract:Online real-time detection of mass concentration of each component of mixed dye liquor during printing and dyeing is realized with dual-wavelength spectrophotometry so as to solve problems such as overlap of absorption spectrum of dye components and background interference.This paper first describes the principle of mass concentration detection of dye liquor with dual-wavelength spectrophotometry,i.e.dual wavelengths are produced through real-time scan round of monochromatic light subsystem with online dye liquor sampling device so as to realize online real-time detection of mass concentration of dye liquor.After introducing the sampling device and the realization of dual-wavelength detection,this paper tests and verifies linear scope of system detection through common dyes and conducts dynamic test on mass concentration of each component of mixed dye liquor with this system.The test result shows that the system is correct and feasible and has reference significance for real-time dynamic detection of dye liquor and the realization of automatic closed-loop control of printing and dyeing production in the industry of printing and dyeing.

Key words:dual-wavelength spectrophotometry; mass concentration of single component; mixed dye liquor; dynamic detection