激光法测定饲料级磷酸脲在水中的溶解度

杨　帆，解　田，刘　飞（瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501）

化工分析与测试

激光法测定饲料级磷酸脲在水中的溶解度

杨帆，解田，刘飞
（瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501）

磷酸脲被欧盟（EU）法定为一类饲料添加剂，也是联合国粮农组织（FAO）推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂。产品的生产工艺中，结晶工序是及其重要的，它直接影响了产品的外观和装置的生产能力。针对瓮福集团生产的饲料级磷酸脲，在常压下，利用激光法测定了15～70℃下磷酸脲在水中的溶解度。并在模拟实际生产情况的条件下，测定了磷酸脲在水中的超溶解度。可以为磷酸脲的结晶分离过程提供数据支持。

饲料级磷酸脲；溶解度；激光法；Apelblat方程

磷酸脲在用于反刍动物的饲料添加剂时，有明显的增奶、增重、增毛的作用。其安全性高于尿素，现已被欧盟（EU）法定为一类饲料添加剂，也是联合国粮农组织（FAO）推荐使用的反刍动物专用营养添加剂和磷的补充剂，有很好的市场潜力［1-2］。其生产工艺，工业化的主要有热法磷酸法、净化磷酸法，但是不论哪种工艺，结晶工序是及其重要的，它直接影响了产品的外观和装置的生产能力［3］。但是，国内文献中少见关于饲料级磷酸脲的溶解度报道，不能很好地指导生产。本文针对瓮福集团生产的饲料级磷酸脲产品利用激光法对其溶解度和超溶解度（即最大过饱和溶解度）进行了测定，填补了当前国内文献在该领域的空白，为饲料级磷酸脲生产中的结晶工段提供了理论指导。

表1　饲料级磷酸脲主要指标

1.2仪器

DC-4015型超级低温恒温槽；JB-2型磁力搅拌器；D2004W型电动搅拌器；ZDHW型电热套；HNK350型激光器。

1.3实验装置图

磷酸脲反应装置见图1。

1　实验部分

1.1试剂

工业磷酸：w（H3PO4）=85%，分析纯；尿素：w（N）= 46.6%，分析纯；去离子水：实验室自制。

瓮福饲料级磷酸脲，其主要性能指标见表1。

图1　饲料级磷酸脲反应装置图

磷酸脲溶解度、超溶解度测定装置见图2。

图2　磷酸脲溶解度、超溶解度测定装置

1.4实验原理

1.4.1测定磷酸脲在常压下的溶解度

本实验采用静态法测定饲料级磷酸脲在常压下的溶解度，即在温度、组成恒定的条件下将溶剂和过量溶质搅拌混合，经长时间溶解达到平衡状态后，通过测定未溶固体质量反求饱和溶液中溶质浓度。

1.4.2测定磷酸脲的超溶解度

利用激光手段，通过直接检测结晶系统中微小细晶出现的时机来确定物质的介稳区，当溶液中有不溶性固体（磷酸脲）出现时，光信号处理器上的数据就会出现较大的波动，即为反应终点，以此为据对磷酸脲的超溶解度进行测定。

1.5实验步骤

1.5.1磷酸脲溶解度的测定

开启激光发生器、接收器、光信号处理器。量取200 mL的去离子水，倒入夹套结晶器中。调节恒温槽到设定温度，每次称取饲料级磷酸脲20 g，加入到夹套结晶器中，开启冷凝管循环水。打开磁力搅拌器，使加入的磷酸脲悬浮在整个溶液中，记录光信号处理器的光强信号。如果光强信号恢复到加入前的水平，则继续加入磷酸脲。直至光强信号长时间没有恢复时，停止加料，趁热过滤，称重不溶物质量，同时检测溶液密度和P2O5含量。

1.5.2磷酸脲超溶解度的测定

为了模拟生产实际情况，按设定好的质量分数配比磷酸、尿素、去离子水。其工艺条件为：m（H3PO4）/ m［CO（NH2）2］为1/1.05、反应温度为80～85℃、反应时间为1 h。整个过程开启冷凝管循环水，消除水蒸发的影响。开启激光发生器、接收器、光信号处理器。反应后趁热将溶液倒入夹套，开启冷凝管循环水，开启搅拌。控制降温速率为0.2℃/min，记录光信号处理器数据。直至数据陡然下降，记录此刻的溶液温度和超溶解度数据。

2　实验结果

2.1磷酸脲在常压、15～70℃下的溶解度测定数据

当实验温度高于70℃时，磷酸脲溶液中有少量气泡产生，这可能是由磷酸脲少量分解造成的。图3为磷酸脲在常压、15～70℃下的溶解度测定结果及拟合曲线。

图3　常压、15～70℃下的测定数据及拟合曲线

通过图3可以看出，磷酸脲在水中的溶解度较大，且受溶液温度的影响较大。测得的溶解度数据采用Apelblat简化方程ln x=A+B/T+c ln T拟合［4］，拟合度在99.79%以上，这表明该方程能很好地描述磷酸脲在水中溶解度随温度的变化，回归得到的模型参数如表2所示。

表2　溶解度回归模型参数

表3为常压、15～70℃下磷酸脲饱和溶液质量分数及密度测定结果。

表3　常压、15～70℃下磷酸脲饱和溶液质量分数及密度测定结果

生产过程中结晶这个工段对于提高磷酸脲的产率和质量有至关重要的作用，通过溶解度数据可知，为了得到较多的磷酸脲产品，结晶过程中溶液的温度降得越低越好。

2.2磷酸脲超溶解度测定结果

磷酸脲超溶解度测定结果见表4。

表4　磷酸脲超溶解度测定结果

图4为磷酸脲在水中的超溶解度与溶解度的平衡曲线。

图4　超溶解度测定数据与溶解度曲线

从图4可以看出，磷酸脲的过饱和度随着温度的升高而减小。这与实际生产中的情况是相符的。在磷酸脲的结晶过程中，开始的时候要控制降温速率并在70℃以上的时候投入晶种，控制产生晶核的数量，如果降温速率过快的话，会出现爆发结晶，产生大量的晶核，这会带来两个方面的后果，一是生产的磷酸脲晶体粒度较小，给后续的放料、脱水带来麻烦；二是大量的细小晶核会附着在结晶器壁上，后期结垢现象明显，影响结晶器降温速率，导致结晶器生产能力大幅下降，加大了工人的劳动强度。同时从图4也可以看出，46℃时磷酸脲的溶解度为2 110 g/L左右。

3　结论

1）利用激光法得到了饲料级磷酸脲在水中的溶解度曲线，通过溶解度数据可知，为了得到较多的磷酸脲产品，结晶过程中溶液的温度降得越低越好。2）利用激光法得到了饲料级磷酸脲的超溶解度曲线，比较了其与溶解度曲线的关系，指出在工业生产中初始降温结晶阶段，降温速率的控制十分重要，降温速率过快则生产的磷酸脲晶体粒度较小，给后续的放料、脱水带来麻烦，同时影响结晶器降温速率。3）通过曲线拟合得到了饲料级磷酸脲溶解度和溶液温度、超溶解度和溶液温度的关系方程，可以用于指导工业生产，提高装置的生产能力和产品质量。

［1］Fowler C W.Urea and urea phosphate fertilizers［M］.Park Ridge：N. J.Noyes Data Corporation，1976.

［2］崔小明.磷酸脲的制备和应用［J］.四川化工与腐蚀控制，1998，1（1）：49-51.

［3］杨晓辉，刘利军，李文强，等.湿法磷酸制备合成磷酸脲的工艺研究［J］.宁夏工程技术，2006，5（1）：48-50.

［4］刘建新，徐彦，肖翔，等.对苯二甲酸和对羧基苯甲醛在醋酸水溶液中的溶解度［J］.化工学报，2012，63（2）：364-368.

联系方式：172312400@qq.com

Measurement of the solubility of feed-grade urea phosphate in water by laser monitoring technique

Yang Fan，Xie Tian，Liu Fei
［W engfu（Group）Co.，Ltd.，Fuquan 550501，China］

Urea phosphate is prescribed by the EU as first class of feed additive.Food and agriculture organization（FAO）of the United Nations recommended urea phosphate as special nutritional supplements and phosphorus supplements for the animal of ruminant.In the production process，crystallization is very important，and it directly affects the appearance of the product and the production capacity of the device.Aiming at the feed-grade urea phosphate produced by Wengfu Group，the solubilities of feed-grade urea phosphate in water at 15～70℃were measured under atmospheric pressure by a laser monitoring technique.The supersolubility of urea phosphate in water was also measured under the condition of simulating actual production.It can provide data support for the crystallization and separation of urea phosphate.

feed-grade urea phosphate；solubility；laser monitoring technique；Apelblat equation

TQ126.3

A

1006-4990（2016）04-0069-03

2015-10-11

杨帆（1983—），男，化工工程师，硕士研究生，长期从事磷化工方向研究。