硫铁矿还原磷石膏反应热力学分析*

罗蜀峰，付全军，马先林，陈　伟，张志业，王辛龙，杨　林，盛　勇（．中化云龙有限公司，云南昆明65504；．中化化肥有限公司成都研发中心；．四川大学化学工程学院）

环境·健康·安全

硫铁矿还原磷石膏反应热力学分析*

罗蜀峰1，付全军2，马先林1，陈伟2，张志业3，王辛龙3，杨林3，盛勇2
（1．中化云龙有限公司，云南昆明655204；2．中化化肥有限公司成都研发中心；3．四川大学化学工程学院）

采用HSC Chemistry热力学软件对硫铁矿还原磷石膏工艺进行了相关计算，探索了反应分解温度、不同温度下物相组成，并与相同条件下的硫铁矿还原磷石膏实验结果进行了比较。XRD分析结果表明，硫铁矿还原分解磷石膏的主要产物为Ca2Fe2O5和CaO，热力学计算结果与实验结果一致，表明采用化学热力学平衡分析方法可作为硫铁矿还原磷石膏反应特性研究的指导性方法。

磷石膏；硫铁矿；HSC Chemistry；热力学分析

磷石膏是湿法磷酸生产过程中采用硫酸与磷矿反应产生的固体废弃物，其主要成分为CaSO4·xH2O （x=0.5或2），该过程发生的主要反应方程式为［1］：

目前，中国磷肥产量超过世界产量的40%，磷肥行业的快速发展打破了磷肥不足受制于人的不利局面，但副产物磷石膏巨大的产排量，已成为该行业持续发展的主要瓶颈。中国每年的磷石膏产量超过7 500万t，但综合利用率不到25%，大量的闲置堆存不仅给企业带来巨大压力，同时给周围环境带来不利影响［2］。因此，不论从宏观的战略发展要求，或是具体到环境保护、企业经济效益、可持续发展，对磷石膏的综合处理、综合利用、变废为宝是目前最为迫切的任务。

中国拥有非常丰富的硫铁矿资源，储量超过20亿t［3］，且利用价值较高、硫质量分数大于35%的硫铁矿储量超过2亿t。硫铁矿作为主要原料生产的硫酸约占整个硫酸总量的40%～50%，但随着硫磺制酸的大量投产，使得国内硫铁矿制酸企业面临巨大挑战；同时，硫铁矿制酸副产大量铁氧化物，由于杂质含量较高，利用率较低，不能为企业创造明显的经济效益。因此，硫铁矿综合利用成为硫铁矿行业研究的新方向。

采用硫铁矿还原磷石膏工艺，利用硫铁矿中低价态的硫还原磷石膏中高价态的硫，得到的SO2气体可与氧气转化吸收得到硫酸［4］。该工艺不仅利用了硫铁矿中的硫资源，同时回收了磷石膏中的硫资源，生产得到的硫酸再返回到磷矿萃取工段，实现硫资源循环利用，同时还能副产硫酸。本文采用HSCChemistry热力学软件［5］，对硫铁矿还原磷石膏的分解过程进行计算，从热力学角度对硫铁矿和磷石膏的分解进行探讨，同时对还原过程进行研究，得出硫铁矿还原磷石膏的最有利条件。

1　计算基础

HSC热力学软件在本文中主要依据的热力学数据有［6］：、及摩尔等压热容与温度的关系Cp，m=a+bT+cT2。在本文相关计算过程中此软件的计算依据主要为：

其中：ΔrCp，m=∑νBCp，m（B）

反应系统为敞开系统，在体系反应温度下，简化计算过程，同时又能真实描述反应过程热力学状态参数，计算时可将气体视作理想气体，单位以mol计。无特别注明时反应均在常压下进行。

2　热力学计算及分析

本工艺采用硫铁矿还原磷石膏，其中硫铁矿中主要成分为FeS2，磷石膏中主要成分为CaSO4，采用的气氛主要是惰性气氛N2，反应产生S2和SO2，由于加热热源采用煤炭燃烧加热，且为保证还原性环境，所以还含有一定量的CO2和少量的CO。

该过程中发生的主要反应为原料自身的分解反应和过程中的氧化还原反应［7］。

原料自身可能发生的分解反应：

硫铁矿自身分解过程中产生的为硫和铁不同比例的混合物。其中理论计算主要成分为FeS和Fe0.877S，由于两个物质在该体系下的化学性质相似，故下一步计算主要采用FeS进行计算。

整个反应过程中发生的主要氧化还原反应如下：

2.1温度对反应ΔG的影响

图1中反应1和反应2为判断硫铁矿和磷石膏在1 200℃内是否发生分解。通过比较吉布斯自由能与温度的关系发现，反应1硫铁矿会发生分解反应，在温度超过800℃后，硫铁矿分解产生硫和铁不同比例的混合物，同时产生硫磺蒸气；然而硫酸钙在1 200℃条件内吉布斯自由能恒大于零，在该温度范围内性质较为稳定，不会发生分解。

图1　不同温度下各反应吉布斯自由能随温度的变化曲线

反应3为气固反应，目前已公开采用S2作为还原剂来还原磷石膏，根据以上计算，其反应的起始分解温度为880℃，得到的产物分别为硫化钙固体和SO2气体。气相部分直接用于生产硫酸，固相得到的CaS与硫酸钙继续发生反应（反应7），气相可用于生产硫酸，得到CaO渣可代替石灰作为工业原料。

反应4和反应5主要是由于本反应采用煤炭燃烧供热，在还原性环境中，气相中会携带少量未反应的碳和少量的CO气体。两个组分都能与硫酸钙发生反应，反应起始分解温度分别为925℃和850℃，得到氧化钙固体和SO2、CO2气体。由于在气相中占比例非常小，不作为主反应考虑。

反应6、7和8为高温段主要发生的氧化还原反应，其中反应8相当于反应6和反应7叠加之后的总反应，起始分解温度分别为1 065、1 180、1 115℃。但是比较反应起始分解温度可以发现，反应8的起始分解温度为1 115℃，明显低于反应 7中的1 180℃［8-9］。根据Naoto Mihara等［10］的研究结果发现，硫酸钙分解过程中若加入一定量的Fe2O3能够降低硫酸钙的分解温度，其原因是由于反应过程中形成了铁酸钙共晶混合物，该混合物会降低CaSO4的熔点和分解温度。

通过以上分析发现，比较硫铁矿还原磷石膏制备硫酸工艺和硫磺还原磷石膏工艺发现，采用硫磺还原磷石膏的反应起始分解温度需要达到1 180℃，而本工艺为1 115℃，温度降低65℃，能够降低反应能耗，降低生产成本。

2.2不同温度条件下组分分析

由于硫铁矿在低温下会发生分解，故计算FeS2在1 200℃内不同温度阶段的主要存在形式并判断在该温度下的稳定性。FeS2在1 200℃内理论分解曲线见图2。由图2中的组分含量随温度的变化曲线可以得出，FeS2分解的最初产物为 Fe0.877S和硫磺（S2），随着温度升高逐渐产生FeS，当温度超过900℃之后，Fe0.877S会进一步分解形成FeS和S2。以上计算主要说明，温度在1 200℃以内，硫铁矿分解产生的Fe0.877S和FeS，在惰性环境中是能够稳定存在的，且随着温度升高Fe0.877S会进一步脱硫形成FeS，故高温段反应主要采用FeS进行计算。

图2　FeS2在1 200℃内理论分解曲线

由于S2为气相，其与硫酸钙反应为气固相反应，所需要的条件较为苛刻，在实际生产中，可以忽略反应产生的S2对该反应体系的影响，而计算中S2会参与反应。

反应8作为硫铁矿还原磷石膏的主反应方程式，根据其中的物料比例设定加入物料的物质的量，计算在不同温度下的主要组分含量，得到400～1 200℃范围内的分布图，见图3［5］。从图3不同温度下的组分分布来看，在400℃之前整个体系不发生反应，随着温度升高，硫铁矿分解产生Fe0.877S、FeS 和S2。当超过800℃之后，首先是S2含量下降，由于其与硫酸钙反应产生CaS；当达到1 000℃以上时，Fe0.877S、FeS与硫酸钙发生反应，此阶段CaS含量明显增加，同时开始产生少量的Ca2Fe2O5，反应6的还原过程中既会得到硫化钙也能得到Ca2Fe2O5的结论得到了证实；超过1 100℃之后，之前产生的CaS含量逐渐降低，说明达到该温度后CaS与CaSO4发生反应（反应7），得到气相为SO2，可用于生产硫酸，得到固相为Ca2Fe2O5和CaO的混合物，可作为水泥熟料使用。

2.3理论计算与实际反应实验结果XRD分析

图3　FeS2与CaSO4反应分解曲线

为了进一步验证该计算过程与实际反应结论一致，设计两个实验证明该计算过程具有一定的可靠性。

设计实验一：氮气气氛中加热硫铁矿，研究在800℃下硫铁矿的分解情况，证明该过程中的分解产物与理论计算结果一致。采用XRD分析反应残渣的主要组分，得到的主要结果如图4所示。

图4　硫铁矿在N2气氛中分解残渣XRD分析谱图

图4中XRD分析结果显示，固体残渣中主要成分为Fe1-xS，与理论计算中得到的Fe0.877S和FeS产物一致。说明在800℃下，硫铁矿分解形成的固相产物为Fe1-xS，其中x的值可能为0.123或者0，同时该温度条件下其比较稳定，不会与磷石膏中的硫酸钙发生反应，随着温度继续升高，该产物能够还原磷石膏中的硫酸钙，实现脱硫过程。

设计实验二：氮气气氛中加热，按照硫铁矿与磷石膏理论有效成分的物质的量比［n（FeS2）∶n（CaSO4）］为2∶7进行配料，研究在1 150℃条件下硫铁矿还原磷石膏的分解情况，证明该过程中的分解产物与理论计算结果一致。采用XRD分析反应残渣的主要组分［4］，得到的主要结果如图5所示。

图5　硫铁矿在N2气氛中还原分解磷石膏残渣XRD分析谱图

图5中XRD分析结果显示，在该温度条件下反应得到的残渣主要成分为Ca2Fe2O5、CaO和CaS［10］。由于添加原料硫铁矿和磷石膏的物质的量比为2∶7，若忽略硫铁矿分解的硫磺与硫酸钙发生反应的部分，残渣中不会存在过量的CaS。根据结果分析，残渣中的CaS质量分数约为5.0%，经计算可以确定在该反应过程中，硫铁矿分解产生的硫磺约有10%～15%与硫酸钙发生氧化还原反应。根据GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》规定，水泥熟料中SO3质量分数需低于3.5%，由于该部分残渣总S质量分数大于4%，不能作为水泥熟料使用，因此需调整物料比例，提高磷石膏所占比例，降低残渣中的总S含量。

调整硫铁矿和磷石膏的物质的量比，提高磷石膏所占比例，其他反应条件与之前一致。经物相分析，得到反应残渣的XRD谱图，结果如图6所示。

图6　物料物质的量比调整后还原残渣XRD分析谱图

图6中XRD分析结果显示，调整物料比例后得到的残渣经XRD分析后，残渣中仅检测到Ca2Fe2O5和CaO两种物质，说明调整物料比例后，原料中带入的硫铁矿正好能够完全还原磷石膏中的硫酸钙。为了确定残渣中含有的硫酸钙和硫化钙是否满足水泥标准，采用化学分析方法确定残渣中杂质的含量，主要分析结果如表1所示。

表1　硫铁矿还原磷石膏残渣化学分析结果　%

根据表1可知，残渣化学分析结果满足GB 175—2007规定的w（MgO）≤5.0%，w（SO3）≤3.5%。将其作为水泥熟料添加到水泥中，不会影响水泥的基本性能，同时，特别适用于添加到高铁水泥中。

3　结论

理论计算与实验结果的物相组成完全一致，反应温度达到1 150℃时，产物主要为Ca2Fe2O5和CaO两种，由于计算过程中计算了S2参与还原反应，故计算结果中CaS含量较高。实际实验结果中硫铁矿分解产生的S2仅是部分参与反应，其余部分随惰性气氛带走，考虑该部分参与反应的S2后，调整物料比例得到的残渣完全满足水泥熟料要求。

采用硫铁矿还原磷石膏，不仅解决了磷石膏处理难的问题，同时为硫铁矿的利用提供了新的方向，得到的SO2气相直接用于生产硫酸，实现硫资源循环利用，固相残渣可作为水泥熟料。该工艺无任何三废排放，是一条既经济又环保的工艺路线。

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联系方式：luoshufeng@sinochem.com

Thermodynamic analysis of reductive reaction of phosphogypsum with pyrite

Luo Shufeng1，Fu Quanjun2，Ma Xianlin1，Chen Wei2，Zhang Zhiye3，Wang Xinlong3，Yang Lin3，Sheng Yong2
（1．Sinochem Yunlong Co.，Ltd.，Kunming 655204，China；2．Sinofert Chengdu Research&Development Center；3．College of Chemical Engineering，Sichuan University）

Thermodynamic calculation software HSC Chemistry was used to analyze the reductive reaction of phosphogypsum as a kind of pollution from phosphorus chemical industry with pyrite.The decomposition temperature and phase composition at different temperatures were explored，and the results were compared with that of reductive reaction of phosphogypsum with pyrite.XRD results of the reductive reaction of phosphogypsum showed the products were Ca2Fe2O5and CaO，and it was consistent with analog computation.It concluded that chemical thermodynamic equilibrium analysis could be used to study the reductive reaction characteristics of phosphogypsum with pyrite.

phosphogypsum；pyrite；HSC Chemistry；thermodynamic calculation

TQ132.32

A

1006-4990（2016）04-0057-04

国家高技术研究发展计划资助项目（863计划）（No.2011AA06A106）。

2015-10-24

罗蜀峰（1972—），男，硕士研究生，中级工程师，研究方向为磷化工资源综合利用。